二元共聚陽離子型聚合物P（AM-DMDAAC）的合成及應用

崔廣振，田立峰，張穎，李軍，楊自強，郝新剛，楊記濤，程艷

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津300452）

二元共聚陽離子型聚合物P（AM-DMDAAC）的合成及應用

崔廣振，田立峰，張穎，李軍，楊自強，郝新剛，楊記濤，程艷

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津300452）

以已知含量的丙烯酰胺（AM）及二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）單體水溶液為原料，過硫酸銨（APS）為引發劑，采用水溶液聚合法進行聚合反應，進行合成二元陽離子型聚合物P（AM-DMDAAC）。通過考察ω（單體）、反應時間、ω（APS）及反應溫度對聚合物P（AM-DMDAAC）相對分子質量的影響，生產出相對分子質量可達5.1×106的二元聚合物。并對含油污水進行了除油效果評價，結果表明聚合物具有良好的除油效果。

二元陽離子共聚物；丙烯酰胺；二甲基二烯丙基氯化銨；水溶液聚合；除油效果

丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）的共聚物P（AM-DMDAAC）作為高分子絮凝劑被廣泛使用在石油開采、冶金、采礦、造紙和水處理等領域中。DMDAAC是被廣泛應用，具有正電荷密度高，分子結構穩定，無毒高效，成本較低的陽離子絮凝劑單體[1，2]。

不同相對分子質量的P（AM-DMDAAC）具有不同的性能及應用范圍，通常情況下，相對分子質量越高的P（AM-DMDAAC）其絮凝效果越好。本文以AM、DMDAAC為原材料，過硫酸銨（APS）為引發劑作用下，合成出二元共聚物P（AM-DMDAAC），并對其應用于中海油油田含油污水的絮凝效果進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及設備

AM溶液（ω（AM）=40.0%），DMDAAC溶液（ω（DMDAAC）=60.0%），山東濱州市森科工貿有限公司，工業品；APS、乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）、氯化鈉（NaCl）、無水乙醇、丙酮，天津博迪化工股份有限公司，均為分析純試劑。

烏氏黏度計（型號4 mL-0.73 mm）；AB204-L電子分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 步驟

研究結果表明，當P（AM-DMDAAC）的陽離子度在30%～40%的范圍時對含油污水除油效果最好[3]，所以固定m（AM）：m（DMDAAC）比例為5：2，將AM、DMDAAC按5：2比例與蒸餾水混合后，加入一定量的Na2EDTA后將混合液倒入反應釜中，開始攪拌，用N2置換3 min。攪拌一定時間后，升溫到設定溫度后慢慢滴加引發劑進行引發，并保持此溫度繼續攪拌一定時間，冷卻出料，得到二元共聚物。

1.3 相對分子質量的測定

采用烏氏黏度計，在（30±0.1）℃的恒溫水浴中一點法測定P（AM-DMDAAC）的特性黏度[η]，計算公式參照文獻[4]。

通過式（1）計算聚合物的相對分子質量。

式中：M-相對分子質量；[η]-特性黏度，mL/g。

1.4 絮凝效果評價

取中海油某油田含油污水，取一定量的P（AMDMDAAC），配成質量分數為1%的絮凝劑水溶液，待用。

在150 mL燒杯中加入100 mL油田含油污水，再加入一定量的P（AM-DMDAAC）后，80 r/min勻速攪拌10 min，使P（AM-DMDAAC）均勻分散于含油污水中，靜置30 min，取下層清液，用含油分析儀測量含油。

2 結果與討論

2.1 影響聚合反應的因素

2.1.1 ω（AM-DMDAAC）隨著ω（AM-DMDAAC）從10.0%增加到50.0%，聚合物的相對分子質量先增大后降低（見圖1），在ω（AM-DMDAAC）=40.0%～45.0%時達到最高值。其原因是：聚合反應速率隨著ω（AMDMDAAC）的增加而加快，相對分子質量也增大，但同時反應產生的大量熱量，隨著反應速率的提高導致反應體系溫度不斷上升，發生暴聚，過快的反應速率使引發劑過早分解完畢，導致聚合反應不完全，聚合物的相對分子質量降低。

圖1 ω（AM-DMDAAC）變化對聚合物相對分子質量的影響

2.1.2 反應時間隨著反應時間的增加，聚合物的相對分子質量隨之增加（見圖2），當反應時間超過6 h后，聚合物相對分子質量不再明顯增加，趨于平穩，表明聚合反應基本完成。

圖2 反應時間變化對聚合物相對分子質量的影響

2.1.3 ω（APS）采用APS作為引發劑引發反應，其水溶性好，引發效率高。考察APS用量對聚合物的影響（見圖3），ω（APS）由0.01%增加到0.10%，聚合物相對分子質量先增大后減小，在ω（APS）為0.05%時達到最高值5.1×106，然后下降到ω（APS）為0.10%時3.8×106。其原因是：當合成體系中引發劑用量較低時，引發效率低，使得聚合反應慢且反應不完全，相對分子質量較小；當引發劑量增加時，引發效率高，并有多余引發劑用于引發聚合，相對分子質量增大，當引發劑量過多時，聚合活性中心過多，引發聚合反應過快，相應聚合物的相對分子質量較小。

圖3 ω（APS）變化對聚合物相對分子質量的影響

2.1.4 反應溫度反應溫度對聚合物的相對分子質量影響顯著（見圖4）。聚合物的相對分子質量隨著反應溫度從45℃時的3.6×106增加到55℃時的最大值5.1×106，此后快速下降到70℃時的2.5×106。這是因為聚合反應中的APS分解速率和單體聚合速率與溫度的關系均遵循Arrhenius方程式：k=Ae-Ea/RT。反應溫度較低時聚合速率較低，導致聚合反應慢且不充分，致使聚合物相對分子質量較低。反應溫度太高時，容易發生暴聚，過快的反應速率使引發劑過早分解完畢，導致聚合反應進行的不完全，致使聚合物相對分子質量較低。

圖4 反應溫度變化對聚合物相對分子質量的影響

2.2 絮凝效果

采用中海油某油田含油污水，對相對分子質量為5.1×106的聚合物進行絮凝效果評價。結果（見圖5），隨著聚合物添加量的增加，下層清液中含油值減少，當添加量超過35 mg/L后含油值基本保持不變。由圖可以看出，聚合物的最佳添加量在35 mg/L。

圖5 聚合物的最佳添加量

3 結論

以丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化銨單體水溶液為原料，過硫酸銨為引發劑，采用水溶液聚合法進行合成二元陽離子型聚合物P（AM-DMDAAC）。單體比例固定在m（AM）：m（DMDAAC）=5：2時，單體質量分數ω（AM-DMDAAC）為40.0%～45.0%，引發劑質量分數ω（APS）為0.05%，反應溫度55℃，反應時間6 h，在此條件下P（AM-DMDAAC）相對分子質量達5.1×106。

在對中海油某油田含油污水進行絮凝效果評價時，P（AM-DMDAAC）的最佳添加量在35 mg/L。

［1］劉洋，胡應模，沈樂欣，等.三元共聚陽離子型聚丙烯酰胺的合成及應用［J］.精細化工，2011，28（3）：280-283.

［2］趙華章，岳欽燕，高寶玉，等.陽離子型高分子絮凝劑PDMDAAC與P（DMDAAC-AM）的合成及分析［J］.精細化工，2001，18（11）：645-649.

［3］吳偉，韓哲茵，江少明，等.二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺的合成及其在含油污水處理中的應用［J］.油氣田環境保護，1996，6（4）：4-7.

［4］GB 12005.1-89，聚丙烯酰胺特性黏數測定方法［S］.

Synthesis and application of binary cationic copolymer P（AM-DMDAAC）

CUI Guangzhen，TIAN Lifeng，ZHANG Ying，LI Jun，YANG Ziqiang，HAO Xingang，YANG Jitao，CHENG Yan
（CNOOC-EnerTech-Drilling&Production Co.，Tianjin 300452，China）

The temary cationic flocculant P（AM-PDMDAAC）was synthesized using ammonium persulphate（APS）as the initiator and acrylamide（AM）,dimethyl diallyl ammonium chloride（DMDAAC）as the monomer by the method of aqueous solution polymerization combined.Effects of monomer mass fraction,reaction time,amount of initiator and reaction temperature on the molecular weight of the products were investigated.The results indicate that the molecular weight of the copolymer can reach 5.1×106.The oil-removing effects experiments were carried out and the results showed that the polymer had good oil-removing effect.

binary cationic copolymer；acrylamide；dimethyl diallyl ammonium chloride；solution polymerization；oil-removing effect

TQ316.3

A

1673-5285（2017）06-0141-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.06.031

2017－05-24

崔廣振，男（1979-），漢族，工程師，學士學位，現從事油田化學方面的科研與推廣工作，郵箱：cuigzh@cnooc.com.cn。