凝膠排阻色譜法測定酚醛樹脂中的游離苯酚

阮振剛，劉慧娜，高劍琴，董 棟

（北京彤程創展科技有限公司，北京 100176）

酚醛樹脂是輪胎加工助劑。酚醛樹脂的相對分子質量和游離苯酚含量是比較重要的性能參數。通常情況下，樹脂的相對分子質量是通過凝膠排阻色譜法得到，游離苯酚含量則是通過其他色譜方法測定。本工作利用凝膠排阻色譜、示差檢測器和紫外檢測器串聯使用，一次進樣，同時得到酚醛樹脂的平均相對分子質量、相對分子質量分布和游離苯酚含量。

1 實驗

1.1 試劑

四氫呋喃、甲醇和乙腈為色譜純，丙酮、苯酚、對叔丁基苯酚、對辛基苯酚、間苯二酚和間甲酚為分析純，均為市售。

1.2 試驗儀器

Waters 2695型液相色譜儀，Waters 2996型二極管陣列檢測器，Waters 2414型示差檢測器，HR3+HR1+HR0.5型凝膠排阻色譜柱，Waters Sunfire型液相色譜柱（C18，250 mm×4.6 mm），Anglent 7890A型氣相色譜（HP-5色譜柱，30 m×320 μm×0.25 μm），METTLER TOLEDO AB265-S型電子天平，0.45 μm微型過濾器。

1.3 試驗方法

凝膠排阻色譜法、液相色譜法和氣相色譜法均采用外標法進行定量測試。凝膠排阻色譜法的流路如圖1所示，具體操作方法如下。

圖1 凝膠排阻色譜法雙檢測聯用裝置示意

（1）苯酚標準溶液配制。稱取一定量苯酚，用四氫呋喃溶解，定容于100 mL容量瓶，作為母液待用。依次移取母液7.5，5，1，1和0.5 mL，分別轉移至10，10，5，10和10 mL容量瓶中，最后用四氫呋喃定容。其他游離苯酚標準溶液按照同樣的方法配制。

（2）聚苯乙烯標準品溶液配制。稱量一定量相對分子質量已知的聚苯乙烯標準品，用四氫呋喃溶解，定容于10 mL容量瓶中。

（3）樣品的配制。稱取25 mg左右的酚醛樹脂，用四氫呋喃溶解，定容于10 mL容量瓶。其他酚類的酚醛樹脂溶液按照同樣方法配制。

（4）儀器測定。將液相色譜儀、凝膠排阻色譜柱、示差檢測器和二極管陣列檢測器依次相連，以1 mL·min-1流速等度洗脫，進樣體積為100 μL。待儀器運行穩定后，將苯酚標準溶液、聚苯乙烯標準品溶液和待測樣品溶液依次抽取2 mL，并用0.45 μm的濾膜過濾，轉移到2 mL的樣品瓶中，編程，依次進樣。苯酚標準溶液進樣2次，面積取平均值制作標準曲線；聚苯乙烯標準品溶液進樣1次，制作相對分子質量曲線；待測樣品進樣3次，游離苯酚面積取平均值計算質量濃度。

2 結果與討論

2.1 酚醛樹脂相對分子質量

凝膠排阻色譜儀單獨連接示差檢測器與串聯示差檢測器、二極管陣列檢測器得到的平均相對分子質量結果見表1。由表1可見，在凝膠排阻色譜法系統中單獨連接示差檢測器與串聯示差檢測器和二極管陣列檢測器，得到的酚醛樹脂平均相對分子質量和相對分子質量分布結果基本一致，兩種方法的檢測結果相對偏差均小于3%。

表1 單檢測器與雙檢測器的平均相對分子質量測定結果

2.2 酚醛樹脂游離苯酚含量

凝膠排阻色譜儀與雙檢測器聯用時通過二極管陣列檢測器得到的譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，游離苯酚實現了很好地分離，可以通過峰面積進行定量，游離苯酚的質量濃度標準曲線如圖3所示。

圖2 凝膠排阻色譜法雙檢測聯用二極管陣列檢測器譜

圖3 凝膠排阻色譜法雙檢測聯用測試游離苯酚的質量濃度標準曲線

分別采用3種方法對多種樣品進行測試，對比分析不同方法得到的游離苯酚數據，結果見表2。由表2可以看出，3種方法的測試結果基本一致，各自的結果與平均值的偏差不大，而且3種方法的相對標準偏差均在6%以內。通過同樣的試驗方法，對于游離對叔丁基苯酚、對特辛基苯酚和間苯二酚，凝膠排阻色譜無法得到分離度很好的譜峰，無法確定其游離苯酚的特征峰，原因是實驗室現有凝膠色譜柱無法很好地實現游離苯酚的分離，并且游離苯酚的峰形不固定，無法進行面積積分。

表2 酚醛樹脂游離苯酚3種測試方法結果對比

2.3 方法的重復性

采用凝膠排阻色譜儀與雙檢測器聯用對3種酚醛樹脂進行重復定量測試，結果見表3。由表3可以看出，方法的重復性良好，10次的相對標準偏差處于合理范圍內。

表3 凝膠排阻色譜法雙檢測器聯用重復性測試

3 結論

以上試驗結果表明，在實驗室只配備凝膠排阻色譜儀器時，可以在得到酚醛樹脂平均相對分子質量和相對分子質量分布的同時，得到酚醛樹脂的游離苯酚含量。這樣既提高了工作效率，也節省了溶劑使用量。