改性植物油在冬季輪胎胎面膠配方中的應用

胡善軍，丁繼業，吳欣欣

（1.杭州朝陽橡膠有限公司，浙江 杭州 310018；2.無錫市侶湖橡膠制品有限公司，江蘇 無錫 214000；3.上海麒祥化工有限公司，上海 201800）

石油系操作油，又稱石油系橡膠軟化劑或增塑劑，主要分為石蠟油、環烷油和芳烴油三大系列產品，是橡膠加工（輪胎制造）不可缺少的加工助劑。它們不僅能增加膠料的可塑性、流動性和粘著性，便于成型加工等工藝操作，而且有助于粉末狀配合劑分散并降低混煉溫度及橡膠的粘流溫度和玻璃化溫度，有利于提高橡膠制品的耐低溫性能。通過調節油、填料和彈性體的比例就可以滿足各種應用中所需膠料的物理性能[1]。

隨著世界科技的迅速發展，工業所需的各種原材料日益增多。而石油資源日益枯竭，尋找優質廉價的石油替代用品是聚合物工業存在和發展的關鍵。出于對資源和環境的考慮，天然可再生綠色高分子材料的利用受到了人們廣泛的關注。天然植物油被看做是眾多天然可再生材料中最為重要的一類，因原料易得、廉價和生物可降解等眾多優良性質而成為近年來的研究熱點[2-7]。

增塑劑按其與彈性體基體的化學相容性和玻璃化溫度來選取，玻璃化溫度會影響膠料的動態力學性能。多年來，上海麒祥化工有限公司一直努力尋找可以制造輪胎的各種高性能環保材料，其最新研發的改性植物油可改善冬季輪胎胎面膠的低溫性能、耐磨性能以及耐屈撓性能。本工作主要研究該改性植物油在雪地輪胎和極寒冰地輪胎中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產品；丁苯橡膠（SBR，牌號1723）和順丁橡膠（BR，牌號9000），中國石化齊魯石化公司產品；炭黑N234和炭黑N375，上海卡博特化工有限公司產品；白炭黑HCSIL 833，無錫恒誠硅業有限公司產品，石油系增塑劑VIVATEC 700（V700），寧波漢圣化工有限公司產品；改性植物油，上海麒祥化工有限公司產品；腰果油，青島元孚有限公司產品。

1.2 試驗配方

1.2.1 傳統雪地輪胎

傳統雪地輪胎配方見表1。

表1 傳統雪地輪胎配方 份

1.2.2 極寒冰地輪胎

極寒冰地輪胎配方見表2。

表2 極寒冰地輪胎配方 份

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機和XSM-1/10-120型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；MZ-4016B型門尼粘度計，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；TCS-2000型拉力試驗機和RH-2000型壓縮生熱儀，高特威爾檢測儀器（青島）有限公司產品；EZ MFR100型硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產品；EPLEXOR 500N型動態力學分析儀，德國GABO公司產品。

1.4 試樣制備

傳統雪地輪胎配方混煉工藝分兩段混煉，均在密煉機中進行。一段混煉初始溫度為80 ℃，轉子轉速為100 r·min-1，混煉工藝為：生膠→填料和油→120 ℃清掃，60 r·min-1→排膠（160 ℃）；二段混煉轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：母煉膠→硫化劑和促進劑→清掃→排膠。

極寒冰地輪胎配方混煉工藝分兩段混煉，均在密煉機中進行。一段混煉初始溫度為80 ℃，轉子轉速為50 r·min-1，混煉工藝為：生膠→填料和油→110 ℃清掃→排膠（138 ℃）；二段混煉轉子轉速為30 r·min-1，混煉工藝為：母煉膠→硫化劑和促進劑→清掃→排膠。

1.5 性能測試

膠料各項物理性能按照相應國家標準進行測試。動態力學性能采用動態力學分析儀進行測試，測試條件為：拉伸模式，頻率 10 Hz，溫度－60～＋80 ℃，動態應變 0.25%，靜態應變1%，升溫速率 3 K·min-1。

2 結果與討論

2.1 膠料與植物油的相容性

在混煉過程中，植物油系增塑劑和V700都沒有出現油滲透到表面的現象；將混煉膠在常溫下放置20天左右以及將硫化后試片在60 ℃的烘箱中存放7天，也沒有出現膠料表面滲油現象。綜合說明植物油、石油系增塑劑與雪地輪胎、極寒冰地輪胎配方中所用的生膠（NR/SBR/BR）具有較好的相容性。

2.2 低溫硬度和動態模量

許多橡膠制品經常要在較低的環境溫度下進行工作，低溫下硫化膠松弛過程急劇減慢，硬度、彈性模量和分子內摩擦增大，彈性顯著降低，導致產品的工作能力下降，特別是在動態條件下尤為突出。冬季輪胎即是在動態低溫條件下工作，因此冬季輪胎對膠料的模量具有極高的要求。在低溫條件下，輪胎更容易變形，為了使其具有較好的抓著性，要求膠料在低溫下具有較低的模量；而在高溫條件下，要求膠料具有較高的模量，以利于輪胎的操控性。橡膠的模量具有溫度依賴性，隨著溫度的變化，橡膠的硬度和模量保持率越高對性能越有利。

傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的低溫硬度如表3所示。

由于橡膠的硬度和模量隨溫度的變化幅度與膠料的動態粘彈性對溫度依賴性息息相關，因此增塑劑對膠料動態粘彈性的影響會直接影響膠料的低溫性能。從表3可以看出，在傳統雪地輪胎配方和極寒冰地輪胎配方中，植物油以75%～80%的比例替代石油系增塑劑V700，膠料的低溫硬度較低，說明植物油較石油系增塑劑具有更優異的增塑效果和低溫性能，這主要與植物油系增塑劑具有較低的玻璃化溫度有關。

從表3還可以看出，與石油系增塑劑V700相比，植物油不僅具有較低的低溫硬度，且具有較優的硬度保持率，其中上海麒祥化工有限公司的改性植物油的低溫硬度保持率表現最優。這主要因為植物油系增塑劑不僅較V700具有較低的玻璃化溫度，且與橡膠基體具有合適的相容性，從而改變了膠料的動態粘彈性所致。

表3 傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的低溫邵爾A型硬度 度

傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的低溫動態模量如表4所示。

從表4可以看出，在傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎配方中，植物油系增塑劑低溫下的動態模量均不同程度地低于V700，且植物油系增塑劑在20℃時動態模量與V700相近。在植物油系增塑劑中，改性植物油在雪地輪胎和極寒冰地輪胎的低溫模量都表現為最低，低溫性能最佳。

從表4還可以看出，在傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎配方中，與V700相比，植物油系增塑劑具有較高模量保持率，與硬度保持率結果一致，改性植物油都具有更優異的模量保持率，其次是大豆油。

表4 傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的低溫動態模量 MPa

綜上數據，在冬季輪胎配方中，改性植物油在低溫硬度和低溫模量，以及低溫硬度保持率和低溫模量保持率方面都表現最優，因此改性植物油的動態模量特點非常適合冬季輪胎的性能需求。

2.3 門尼粘度和硫化特性

傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎的門尼粘度和硫化特性如表5所示。

從表5可以看出，用植物油系增塑劑以75%～80%的比例替代V700后，除地溝油的門尼粘度略有增大外，其余植物油系增塑劑的門尼粘度與V700相當；另外，植物油系增塑劑的轉矩值和V700也比較接近。與V700相比，植物油系增塑劑的t50和t90稍短，硫化速率有偏快的趨勢，但均在可控范圍內，不影響工業化使用。

表5 傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的門尼粘度和硫化特性

2.4 物理性能

傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎的物理性能如表6所示。

從表6可以看出，在雪地輪胎和極寒冰地輪胎配方膠料中，改性植物油和大豆油替代V700后，膠料的物理性能、生熱都基本不變，且膠料的撕裂強度和耐磨性能顯著提高；而腰果油和地溝油的物理性能、生熱等都較V700變差。

表6 傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的物理性能

2.5 耐屈撓性能

傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎的耐屈撓性能（有割口）如表7所示。

從表7可以看出，植物油系增塑劑的耐屈撓性能明顯優于V700，由于此次耐屈撓試驗所用的試樣是有割口的，主要是反映了膠料的耐裂口增長能力的優劣，因此，說明了植物油系增塑劑具有更加優異的耐裂口增長能力。原因分析如下：一方面，可能是因為植物油的增塑效果更優，使橡膠分子的運動性加強、應力松弛加快，從而橡膠的耐疲勞性能提高；另一方面，因為植物油中的脂肪酸甘油酯具有一定的結晶能力，某些高熔點脂肪酸甘油酯晶體的存在，可以提高橡膠的耐裂口增長能力。

表7 傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的耐屈撓性能

2.6 動態力學性能

傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的動態力學性能如表8所示。

通常，用－20 ℃左右的損耗因子（tanδ）表征輪胎的抗冰滑性，－20 ℃的tanδ越高，輪胎的抗冰滑性越好；用0 ℃的tanδ表征輪胎的抗濕滑性，0 ℃的tanδ越高，輪胎的抗濕滑性越優；60 ℃的tanδ表征輪胎的滾動阻力，60 ℃的tanδ越低，輪胎的滾動阻力越低，汽車油耗越低，燃油經濟性越優。

從表8可以看出，在傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎配方中，用植物油類增塑劑替代石油系增塑劑V700后，除改性植物油外，植物油類增塑的膠料的抗冰滑性都有不同程度的惡化，特別是大豆油和地溝油的抗冰滑性惡化最為明顯，而改性后的植物油的抗冰滑性和石油系增塑劑相當；用植物油系增塑劑替代V700后，膠料的抗濕滑性變化不大。因此，在傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎配方中，植物油系增塑劑中，僅改性后的植物油替代V700，對膠料的抗冰、濕滑性影響不大。

從表8還可以得出，在傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎配方中，植物油系增塑劑替代V700后，改性植物油的60 ℃的tanδ最低，tanδ可降低6%左右，從而降低膠料的滾動阻力；其次是大豆油和地溝油，大豆油和地溝油的滾動阻力表現相當；滾動阻力表現最差的是腰果油，其滾動阻力惡化明顯，特別是在極寒冰地輪胎配方中，滾動阻力增大了32%。

表8 傳統雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的動態力學性能

綜合動態性能數據，用植物油系增塑劑替代V700，僅改性植物油可以保證抗冰、濕滑性不變，且可略降低滾動阻力；而其他植物油系增塑劑的動態性能都有不同程度的惡化。

3 結論

（1）在冬季輪胎配方中，與石油系增塑劑相比，植物油系增塑劑具有更為優異的低溫性能，其中改性植物油表現最優；改性植物油在低溫硬度和低溫模量，以及低溫硬度保持率和低溫模量保持率方面都表現最優，因此改性植物油的動態模量的特點非常適合冬季輪胎的性能需求。

（2）改性植物油以75%～80%的比例替代V700后，門尼粘度和室溫條件下的硬度與V700相當，膠料的物理性能、生熱性能基本不變，但可以顯著提高膠料的耐磨性能和耐屈撓性能。

（3）在冬季輪胎配方中，改性植物油替代V700后，可在保證抗冰、濕滑性基本不變的情況下，略降低膠料的滾動阻力。