無鉛航空汽油芳胺類添加劑的功效研究

葉 巍，陳微微，金亞清，都長飛，周曉龍

(1.華東理工大學化工學院石油加工研究所，上海 200237；2.空軍油料研究所)

無鉛航空汽油芳胺類添加劑的功效研究

葉 巍1，陳微微1，金亞清1，都長飛2，周曉龍1

(1.華東理工大學化工學院石油加工研究所，上海 200237；2.空軍油料研究所)

以航空汽油(馬達法辛烷值(MON)為93.7)為基礎油，加入芳胺類抗爆劑調配出95號和100號無鉛航空汽油。采用環塊實驗測量發動機40Cr金屬材料的磨痕長度，評價航空汽油對發動機排氣閥閥座等金屬材料抗磨性的影響，并測量經汽油浸泡后橡膠試樣所發生的外觀、質量變化以考察油品對燃油管路中密封所用橡膠部件溶脹作用的程度。依上述實驗結果，分析辛烷值相近的無鉛芳胺汽油與加鉛汽油在抗磨性、溶脹性上的差異。結果表明，加芳胺無鉛航空汽油的抗磨性、溶脹性均較辛烷值相近的加鉛汽油差，而在加芳胺類抗爆劑的無鉛航空汽油中添加抗氧劑可抑制其對橡膠制品的溶脹作用，減弱發動機中相應部件受到溶脹作用的影響。

無鉛航空汽油 芳胺 抗磨性 溶脹性

近年來，隨著我國通用航空業的發展，航空汽油的消費量已從2002年的33 kt躍升到2015年的48 kt[1]。由于當前國內生產的95號、100號航空汽油仍以添加四乙基鉛來滿足馬達法辛烷值(MON)的指標要求[2]，航空汽油消費量增加所帶來日益嚴重的高毒性鉛排放問題越來越受到人們的關注。芳胺抗爆劑因較其它類型抗爆劑具有性能好、燃燒無殘留、成本低廉、對材料無腐蝕等優點作為高品質無鉛航空汽油抗爆劑引起了研究人員的廣泛關注[3]。雖然芳胺具有上述優點，但加入汽油替代四乙基鉛后油品對活塞式發動機中金屬、橡膠材料構成影響的問題已在車用汽油的調制中暴露出來。Bazzani報道[4]，汽車發動機在不使用鉛類抗爆劑后出現了嚴重的閥座磨損問題，其壽命平均減少約25%。王九等[5]向重整汽油中加入體積分數為5%的苯胺后，橡膠體積溶脹率較添加前增加35%。Akhere[6]調制含苯胺體積分數為10%的無鉛汽油能夠大量萃取發動機密封件內橡膠制品中的聚合物，造成油品顏色快速而顯著地加深。由于當前關于加芳胺航空汽油的研究報道多集中在使汽油配方滿足于產品的質量指標，圍繞油品對發動機閥座金屬材料抗磨性、橡膠部件溶脹性等應用性能影響的分析涉及很少。結合前期有關無鉛車用汽油對發動機材料造成顯著影響的研究[7]，本課題在選用苯胺、N-甲基苯胺、間甲苯胺等芳胺抗爆劑以及高辛烷值烴類組分調制無鉛航空汽油的基礎上，比較傳統的加鉛航空汽油與無鉛加芳胺航空汽油對發動機材料抗磨性、橡膠溶脹性的影響，為芳胺抗爆劑在航空汽油中替代四乙基鉛奠定基礎。

1 實 驗

1.1 實驗方法

結合已標準化的檢測方法，分別測試油品的辛烷值、發動機40Cr金屬材料經環塊試驗后的磨痕長度以及橡膠的質量、體積溶脹率。相應地，依據GBT 503—1995方法，在FPM-85型辛烷值測試機上，設置發動機轉速為900 rmin，使燃料與空氣混合比達最大爆震強度，讀取油品與兩個相鄰爆震強度的參比燃料爆震表讀數，按內插法計算MON。依照SHT 0073—1991方法，在MR-H3A型環塊摩擦試驗機上進行試驗，設定負荷為1 N、摩擦時間為10 min，使試環轉軸轉速為200 rmin，油品流速為40 mLmin，以活塞式發動機常用的40Cr鋼材為摩擦介質，借助汽油于滑動的試塊和試環上產生的邊界潤滑，依據經油品浸潤時摩擦后所測金屬材料的磨痕長度與抗磨性呈負相關關系的原理來評價芳胺汽油與含鉛汽油的抗磨性。按 GBT 1690—2010方法，將丙烯腈質量分數為26%的航空硫化丁腈橡膠裁剪至25 mm×25 mm×2 mm的規格后浸泡于盛有航空汽油的燒杯中，在恒溫27 ℃條件下，以7天為觀測周期。通過測量試驗橡膠片的質量變化與體積變化，計算試樣溶脹后的質量和體積變化率，對比橡膠溶脹作用的強度。

1.2 調合原料

為調制95號、100號高品質無鉛航空汽油，結合專利文獻報道的方法[8]，以低沸點、高蒸氣壓的異戊烷、高辛烷值的異辛烷、甲苯、異丙苯以及經餾分切割后終餾點小于120 ℃的輕烷基化油作為原料調制高辛烷值航空汽油基礎油，再向基礎油中分別加入適量苯胺、N-甲基苯胺、間甲苯胺或四乙基鉛測試調合汽油的MON，得到滿足指標要求的高辛烷值航空汽油。

2 結果與討論

2.1 95號、100號高品質航空汽油調制

通過優化調配方案，調制MON為93.7的航空汽油基礎油，基礎油組成見表1，相應的雷德蒸氣壓為39.6 kPa(高于指標下限38 kPa)，餾程為40.5～152.0 ℃，均符合國家標準GB 1787—2008的要求。

表1 航空汽油基礎油組成

在航空汽油基礎油中分別加入體積分數為2%，4%，6%，8%的苯胺、N-甲基苯胺和間甲苯胺抗爆劑，得到無鉛航空汽油的MON見表2。從表2可以看出：在航空汽油基礎油中加入體積分數均為2%的3種芳胺所得無鉛航空汽油的MON均大于95，滿足95號航空汽油對辛烷值的要求；隨著芳胺添加量的增加，MON逐漸提高，當3種芳胺的添加量增至8%時，所調制航空汽油的MON均高于99.5，滿足100號航空汽油對辛烷值的要求。

表2 無鉛航空汽油的MON

在航空汽油基礎油中添加0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 gkg四乙基鉛制備含鉛高牌號航空汽油，含鉛航空汽油的MON見表3。從表3可以看出：航空汽油基礎油中添加0.2 gkg四乙基鉛，所調制航空汽油的MON高于95，滿足95號航空汽油對辛烷值的要求；提高四乙基鉛添加量，航空汽油的MON繼續升高，當四乙基鉛添加量提高到1.0 gkg 時，航空汽油的MON大于99.5，滿足100號航空汽油對辛烷值的要求。

表3 含鉛航空汽油的MON

2.2 芳胺抗爆劑對航空汽油抗磨性的影響

四乙基鉛不僅可以顯著提升航空汽油的辛烷值，其所含鉛組分能夠在汽油燃燒時于發動機氣門錐面后形成氧化鉛保護膜，減弱發動機材料在工作中的磨損[9]，增強燃料應用的抗磨性。采用芳胺抗爆劑的無鉛航空汽油中因不含鉛類化合物而無法提供氧化鉛保護膜，發動機零件的工作磨損勢必加大。雖然當前航空汽油產品質量指標中并未對抗磨性提出明確要求，但結合早期無鉛車用汽油在推廣時暴露出閥座磨損增加等抗磨性不足的問題，從應用性能考慮，通過環塊實驗考察金屬材料分別浸潤于含芳胺無鉛航空汽油和加鉛航空汽油時的磨損情況，考察芳胺取代鉛類抗爆劑后對汽油抗磨性的影響。

以表2中分別加入苯胺、N-甲基苯胺、間甲苯胺所得的12種無鉛航空汽油與表3中加入四乙基鉛的5種加鉛汽油為浸潤油樣、發動機氣缸內所用40Cr合金鋼為摩擦介質，測量摩擦介質在汽油浸潤時經高速摩擦后的磨痕長度，結果分別見表4和表5。由表4和表5可以看出：加入芳胺及四乙基鉛后，環塊試驗后發動機金屬材料的磨痕長度減小且加入四乙基鉛時更為明顯；隨著芳胺及四乙基鉛添加量的增大，試驗后金屬材料的磨痕長度繼續下降，而降幅卻逐漸減??；針對芳胺抗爆劑，當添加量相同時，實驗中采用加N-甲基苯胺的航空汽油試驗后發動機金屬材料的磨痕長度最小，添加間甲苯胺時次之，加苯胺時相對較大。從表4和表5還可以看出：無鉛航空汽油與加鉛航空汽油分別加入體積分數為2%的苯胺、N-甲基苯胺、間甲苯胺的95號無鉛航空汽油環塊試驗后發動機金屬材料的磨痕長度分別為0.546，0.522，0.529 mm，均高于加有0.2 gkg四乙基鉛的95號加鉛航空汽油環塊試驗后發動機金屬材料的磨痕長度(0.423 mm)；而加入體積分數為8%的苯胺、N-甲基苯胺、間甲苯胺的100號無鉛航空汽油環塊試驗后發動機金屬材料磨痕長度分別降至0.491，0.463，0.474 mm，仍明顯高于加有1.0 gkg四乙基鉛的100號加鉛航空汽油試驗后發動機金屬材料的磨痕長度(0.356 mm)。因此，加鉛航空汽油在環塊試驗后發動機金屬材料磨痕長度均低于含3種芳胺的無鉛航空汽油試驗后發動機金屬材料的磨痕長度，體現了加鉛航空汽油更優異的抗磨性。因此，雖然芳胺化合物較烴類物質具有較強極性，能夠吸附在金屬表面與金屬離子作用產生液態的保護性薄膜[10]，增強金屬材料抗磨作用以提升抗磨性并降低介質摩擦后的環塊磨痕長度。但依據實驗結果，加芳胺的高辛烷值無鉛航空汽油在抗磨性上較高辛烷值加鉛航空汽油明顯偏弱。故采用芳胺后雖能夠滿足汽油抗爆性能的要求，卻對發動機閥座等零部件金屬材料有更嚴重的磨損，若推廣該類無鉛航空汽油需添加微量抗磨添加劑才能夠確保其應用價值。

表4 基礎油中加入不同芳胺對航空汽油抗磨性的影響

表5 四乙基鉛加入量對航空汽油抗磨性的影響

2.3 芳胺抗爆劑對橡膠部件溶脹性評價

2.3.1對橡膠溶脹作用的影響航空發動機中廣泛使用橡膠制品充當密封、減振、隔熱的功能部件。對于燃油管路機械密封中所采用的硫化丁腈橡膠，因始終與燃油接觸，油品勢必對橡膠性質產生影響。芳胺化合物具有還原性，易發生氧化產生自由基，含芳胺的航空汽油可能會被吸收進入聚合物中的交聯結構里，造成橡膠部件溶脹、老化變形和密封功能的減弱[11]。選擇活塞式發動機所用含26%丙烯腈的硫化丁腈橡膠作為試驗樣品，將橡膠試樣放置到表2和表3中對應的加芳胺無鉛航空汽油與加鉛航空汽油中浸泡7天，觀測橡膠試樣在受汽油溶脹效應影響下所造成的質量、體積變化，結果見表6和表7。由表6和表7可以看出：①與未加芳胺的基礎油相比，橡膠試樣在浸泡于加有芳胺的航空汽油后，橡膠試樣的質量和體積的增幅均明顯升高，當芳胺添加量增加時，浸泡后橡膠試樣的質量、體積增長率也隨之上升；②對不同芳胺而言，添加苯胺的汽油對橡膠質量增加和體積溶脹的影響較大，加入間甲苯胺汽油時的影響次之，添加N-甲基苯胺汽油時的影響較小。由于航空汽油基礎油中加入芳胺，使橡膠的質量和體積較基礎油試驗時出現明顯增加，故加入芳胺顯著增強了汽油對橡膠制品的溶脹能力，促進了更多的汽油組分進入橡膠的交聯結構增進橡膠溶脹；③與芳胺抗爆劑不同，基礎油中加入0.2～1.0 gkg四乙基鉛試驗后，橡膠的質量增長率、體積增長率均無明顯變化，始終維護在未加入四乙基鉛時的41%左右和108%左右；而當橡膠試樣浸泡于加入體積分數為2%的3種芳胺的95號航空汽油7天后，橡膠試樣的平均質量增長率和體積增長率分別為60.5%和123.5%，而浸泡于加入體積分數為8%的3種芳胺的100號航空汽油7天后，橡膠試樣的平均質量增長率和體積增長率達到66.8%和132.7%。因此，發動機中若加入含芳胺的無鉛航空汽油將使部分橡膠零件或密封墊的壽命縮短、密封性變差，作為密封部件的功能效果受到更大削弱。與有機鉛相比，添加芳胺抗爆劑后的航空汽油對橡膠制品有著更為顯著的溶脹作用，這將制約芳胺化合物替代四乙基鉛作為航空汽油抗爆劑的生產與應用。

表6 航空汽油中芳胺加入量對浸泡后橡膠試樣質量和體積增長的影響

表7 航空汽油中四乙基鉛加入量對浸泡后橡膠試樣質量和體積增長的影響

2.3.2抗氧劑對無鉛加芳胺航空汽油浸泡橡膠溶脹的抑制針對橡膠制品浸泡在加芳胺無鉛航空汽油與加鉛航空汽油中所存在顯著的溶脹性差異問題，結合航空汽油在加入芳胺后會形成過量自由基，導致橡膠聚合鏈被破壞并促進溶脹的過程，考慮到燃油中常用的抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)能終止生成氧化自由基的鏈反應以延長油品氧化誘導期，對抑制橡膠的溶脹可能也會具備一定的作用。為研究BHT對無鉛含芳胺汽油溶脹作用的抑制效果，在航空汽油基礎油中分別加入體積分數為2%、8%的苯胺、N-甲基苯胺、間甲苯胺后調制的95號、100號航空汽油中分別加入12 mgL、24 mgL的BHT為試驗油樣，觀測橡膠試樣在其中浸泡7天后的質量、體積變化，結果見表8。由表8可見：采用苯胺、N-甲基苯胺、間甲苯胺抗爆劑調制的95號、100號無鉛航空汽油在加入BHT后，經浸泡后的橡膠試樣質量、體積增長率下降，隨著BHT含量的增加，橡膠試樣的質量、體積增長率進一步下降；當橡膠試樣浸泡于3種體積分數為2%芳胺的95號航空汽油7天后，橡膠試樣的平均質量增長率、體積增長率分別由未添加BHT時的60.5%、123.5%降為含24 mgL BHT試驗時的52.5%、110.4%；而對加有3種體積分數為8%芳胺的100號航空汽油7天后，試樣的平均質量增長率、體積增長率則分別由未添加BHT時的66.8%、132.7%降為加有24 mgL BHT時的56.7%、114.2%。因此，通過向無鉛芳胺航空汽油中加入BHT可減弱浸泡后橡膠試樣的溶脹，使其質量增長率、體積增長率獲得一定程度下降，以縮小加芳胺無鉛航空汽油與相近高辛烷值加鉛航空汽油在對橡膠制品溶脹作用上的差距。所以，廣泛應用于燃料油抗氧劑的BHT不僅可以發揮抗氧化作用，也可在一定程度上抑制橡膠材料在加芳胺汽油中發生的溶脹作用，減少芳胺對汽油應用效能的不利影響，為含芳胺無鉛航空汽油的推廣應用提供理論基礎。

表8 抗氧劑對95號、100號無鉛加芳胺航空汽油浸泡橡膠溶脹作用的影響

3 結 論

(1) 在MON為93.7的航空汽油基礎油中，加入體積分數為2%的苯胺、N-甲基苯胺、間甲苯胺或0.2 mgg四乙基鉛可調制95號航空汽油；加入體積分數為8%的苯胺、N-甲基苯胺、間甲苯胺或1.0 mgg四乙基鉛時可調制100號航空汽油。

(2) 由苯胺、N-甲基苯胺、間甲苯胺調制的95號、100號無鉛航空汽油經環塊實驗后，發動機金屬材料磨痕長度為0.463～ 0.546 mm；95號、100號加鉛航空汽油環塊實驗后，發動機金屬材料磨痕長度為0.356～0.423 mm，表明加芳胺的無鉛航空汽油比辛烷值相近的加鉛航空汽油的抗磨性差。

(4) 加入抗氧劑BHT能使含芳胺的無鉛航空汽油對橡膠的溶脹作用受到一定程度抑制。當油品中BHT含量達24 mgL時，在95號無鉛加芳胺航空汽油中浸泡7天后橡膠試樣的平均質量增長率、體積增長率由未加BHT時的60.5%、123.5%降至52.5%、110.4%，在100號無鉛加芳胺航空汽油中浸泡7天后橡膠試樣的平均質量增長率、體積增長率由未加BHT時的66.8%，132.7%降為56.7%，114.2%。

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ESEARCHONEFFICACYOFAROMATICAMINESADDITIVEINUNLEAEDEDAVIATIONGASOLINE

Ye Wei1， Chen Weiwei1， Jin Yaqing1， Du Changfei2， Zhou Xiaolong1

(1.PetroleumProcessingInsititute,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237；
2.AirForceInstituteofPetroleumOil&Lubricant)

Grade 95 and 100 unleaded aviation gasolines were obtained by adding aromatic amine antiknock agent in a blank aviation fuel with MON of 93.7.The differences on abrasion resistance of metal in seat and swelling property of sealing element between unleaded aviation gasoline added aromatic amines and leaded fuel with similar MON number were analyzed by measuring the length of grinding crack of 40Cr metal by ring-on-block experiments and observing mass and volume changes of rubber samples after soaked in gasoline.The results indicate that gasoline with aromatic amines shows worse performance on abrasion resistance and swelling property than leaded gasoline.Anti-oxidants may be employed in aromatic amines added aviation gasoline for weakening the swelling effect on rubber products.

unleaded aviation gasoline； aromatic amine； abrasion resistance； swelling property

2017-01-06；修改稿收到日期： 2017-03-13。

葉巍，碩士研究生，主要從事油品調合、添加劑及清潔汽油等方面的研究工作。

周曉龍，E-mail：xiaolong@ecust.edu.cn。