高黏度聚α-烯烴合成油加氫技術研究

韓志波，王新苗，靳麗麗，郭金濤

(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

高黏度聚α-烯烴合成油加氫技術研究

韓志波，王新苗，靳麗麗，郭金濤

(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

采用中國石油石油化工研究院開發的Pt-PdAl2O3加氫精制催化劑對聚α-烯烴PAO40粗產品進行了加氫精制。結果表明：在反應溫度240～280 ℃、反應壓力4.0～8.0 MPa、體積空速0.1～0.4 h-1、氫油體積比300∶1的工藝條件下，PAO40加氫產品的芳烴含量達到國外同類優秀產品水平；PAO40加氫產品經光照30天后不變色，具有較好的光安定性。

聚α-烯烴合成油 加氫精制 Pt-PdAl2O3催化劑 芳烴含量

聚α-烯烴合成油(PAO)屬于Ⅳ類基礎油，具有良好的高低溫性能和黏溫性能，廣泛應用于航空潤滑油、內燃機油、齒輪油、液壓油、冷凍機油等領域。近年來，市場對高端潤滑油產品的需求促進了PAO基礎油需求的快速增長。預計PAO將主導21世紀高質量成品潤滑油業務[1]。PAO粗產品中存在的烯烴、芳烴等不飽和烴類會影響油品的氧化安定性，導致油品在使用或貯存過程容易氧化、變質，顏色加深。為了提高產品的穩定性，需對PAO粗產品進一步進行加氫飽和。高黏度PAO主要應用于工業齒輪油中，如風電齒輪油等。隨著風電行業在國內的快速發展，滿足風電行業要求的高黏度PAO需求也快速增長。由于高黏度PAO聚合度較高、分子較大、分子鏈較長，對加氫反應提出了更高要求[2]。本課題以PAO40粗產品為原料，采用中國石油石油化工研究院開發的Pt-PdAl2O3加氫精制催化劑，在恒溫固定床加氫試驗裝置上考察溫度、壓力等工藝條件對加氫效果的影響，為 PAO 加氫生產工藝提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗原料采用中國石油蘭州潤滑油廠生產的PAO40粗產品，其主要性質見表1。

1.2 催化劑

針對PAO粗產品烯烴和芳烴飽和的技術需求，中國石油石油化工研究院開發了貴金屬Pt-PdAl2O3加氫精制催化劑，該催化劑具有較好的加氫活性和較高的比表面積，可以適應大分子、結構復雜的潤滑油基礎油的加氫需求，其主要物化性質見表2。

表1 PAO40粗產品的性質

表2 Pt-PdAl2O3催化劑的物化性質

表2 Pt-PdAl2O3催化劑的物化性質

項 目數 據貴金屬含量(w)，%05孔體積∕(mL·g-1)040比表面積∕(m2·g-1)250機械強度∕(N·cm-1)100堆密度∕(g·mL-1)050～060

1.3 加氫試驗

2 PAO加氫飽和程度監控方法

潤滑油廠通常將溴價作為衡量油品加氫飽和程度的控制指標，然而在實際生產中，即使溴價為零的PAO加氫產品，也會出現光安定性差的問題，因此溴價無法完全體現PAO產品的安定性情況。目前PAO加氫產品缺少有效的質量監控指標，國外同類產品的檢測指標也屬無法獲取的技術秘密。

通過文獻調研可知，潤滑油基礎油的化學組成對其氧化安定性有重要影響。基礎油的氧化安定性主要由芳烴含量決定，隨著芳烴含量增加，其氧化速率逐漸增加[3]。輕芳烴、中芳烴、重芳烴對基礎油的光安定性都有不同程度的影響，其中以重芳烴的影響最為顯著[4]。由于PAO油品中沒有硫、氮等雜質，經過加氫后PAO油品中的全部烯烴基本飽和，因此可以推斷影響PAO加氫產品氧化安定性的主要因素為芳烴類不飽和物質。這些不飽和物在氧氣、熱能、光能等的作用下，易于氧化、縮合，最終形成膠質和沉淀，導致油品出現變黃、渾濁的現象[5]。

由于PAO40粗產品和加氫產品中的芳烴含量較低且餾程較高，通過氣相色譜-質譜法、棒狀薄層色譜法等分析方法已無法對其芳烴含量進行準確測定。紫外分光光度法具有快速、靈敏的特點，可用于潤滑油基礎油中芳烴含量的定性或定量分析。由于PAO40粗產品和加氫產品中沒有共軛烯烴和硫、氮、氧等物質干擾，本課題采用國家標準GBT 7363[6]《石蠟中稠環芳烴試驗法》，分別用試樣溶液在波長280～289 nm，290～299 nm，300～359 nm，360～400 nm處每1 cm光程時的最大紫外吸光度間接表征樣品中稠環芳烴含量。

3 PAO粗產品中芳烴來源分析

目前，高品質PAO產品的合成工藝均采用高純度烯烴為原料，避免了在原料中引入芳烴等雜質的可能，為此對PAO粗產品中芳烴的來源進行了分析，發現在烯烴聚合反應過程中，除了聚合主反應外，還有異構化、環化脫氫、烷基化等副反應發生，這些副反應的反應速率隨著溫度升高而逐漸加快，最終導致PAO油品中含有一定量的芳烴[7]。以1-癸烯為例，其聚合過程可能發生的反應如圖1所示。

圖1 1-癸烯聚合過程的反應示意

4 結果與討論

4.1 反應溫度對PAO40加氫飽和程度的影響

在反應壓力4.0 MPa、體積空速0.2 h-1、氫油體積比300∶1的條件下，考察反應溫度對PAO40加氫飽和程度的影響，結果見表3，為便于對比，表中同時列出了美孚和英力士PAO40產品的性質。由表3可知：在240～280 ℃溫度范圍內，隨著反應溫度的提高，PAO40加氫產品的黏度逐漸降低、黏度指數略有增加，但變化幅度不大；在不同溫度下，加氫產品的液體收率均大于100%，說明Pt-PdAl2O3加氫精制催化劑的裂化活性較低，沒有因為反應溫度的提高而發生明顯的裂化反應，具有高的液體收率保持能力；PAO40加氫產品的溴值均為0、賽波特顏色均為30號，說明PAO加氫飽和程度高；在240～260 ℃的溫度范圍內，隨著反應溫度的提高，PAO40加氫產品的紫外吸光度逐漸降低，即產品的稠環芳烴含量逐漸降低，但繼續將反應溫度提高至280 ℃時，稠環芳烴含量沒有進一步降低，這是由于芳烴的加氫飽和反應是一個強放熱反應，提高反應溫度對反應不利，化學平衡向逆反應方向轉移，芳烴加氫反應受到熱力學平衡限制，繼續提高反應溫度不會使芳烴飽和程度增加[8]。另外，所有PAO40加氫產品的紫外吸光度均低于美孚PAO40產品，與英力士PAO40產品相當。

4.2 反應壓力對PAO40加氫飽和程度的影響

加氫飽和反應屬于分子數減少的反應，壓力增加對反應有利。大量的氫氣存在不但可使反應平衡向著加氫反應方向移動，從而提高精制效果，同時還抑制催化劑表面結焦和積炭，但是壓力過高將增加設備投資。在反應溫度240 ℃、體積空速0.2 h-1、氫油體積比300∶1的條件下，考察反應壓力對PAO40加氫飽和程度的影響，結果見表4。由表4可知：由于加氫精制過程會使油品餾出溫度發生少量降低，導致反應壓力4.0 MPa下加氫產品的黏度較原料有所降低，但隨著反應壓力的提高，PAO40加氫產品的黏度逐漸增加，這可能是由于反應壓力提高時油品中有更多的芳烴加氫飽和成環烷烴所致；隨著反應壓力的提高，PAO40加氫產品的紫外吸光度逐漸降低，即稠環芳烴含量逐漸降低，但壓力由6.0 MPa提高至8.0 MPa時，紫外吸光度降低幅度較小。

表3 不同反應溫度下PAO40加氫產品的性質

表4 不同反應壓力下PAO40加氫產品的性質

4.3 空速對PAO40加氫飽和程度的影響

在反應溫度240 ℃、反應壓力4.0 MPa、氫油體積比300∶1的條件下，考察空速對PAO40加氫飽和程度的影響，結果見表5。由表5可知，隨著空速的增加，PAO40加氫產品的紫外吸光度逐漸增加，即稠環芳烴含量逐漸增加。當體積空速增加至0.8 h-1時，PAO40加氫產品在280 nm處的紫外吸光度已遠遠超過了美孚PAO40和英力士PAO40產品在該波長處的紫外吸光度。

表5 不同空速下PAO40加氫產品的性質

4.4 光安定性評價

5 結 論

(1) 針對PAO生產現狀，提出采用稠環芳烴含量作為高黏度PAO加氫飽和程度的監控指標。

(3) 加氫飽和程度較高的PAO40加氫產品具有良好的光安定性。

[1] 錢伯章.合成潤滑油需求分析[J].精細石油化工進展，2014，15(2)：52-58

[2] 顧靜靜，江洪波.聚α-烯烴合成油加氫工藝的研究[J].潤滑油，2013，28(4)：52-56

[3] Kramer D C，Ziemer J N，Cheng M T，et al.Influence of group Ⅱ & Ⅲ base oil composition on Ⅵ and oxidation stability[C]66thNLGI Annual Meeting，1999

[4] 黃為民，祖德光，石亞華.加氫處理的潤滑油基礎油光安定性影響因素的研究[J]，石油學報(石油加工)，2000，16(4)：31-36

[5] 鄭發正，徐新，白雪亮，等.潤滑油的氧化與對策[J]，合成潤滑材料，2008，35(4)：30-32

[7] 成躍祖，王春娣.高效液相色譜法定量測定聚α-烯烴合成潤滑油的族組成[J].精細石油化工，1985(1)：43-48

[8] 董元昌，張富平.蠟油加氫精制過程中芳烴飽和反應的影響因素[J].石油化工，2012，41(S)：1077-1079

STUDYOFHYDROGENATIONPROCESSOFHIGHVISCOSITYPAO

Han Zhibo， Wang Xinmiao， Jin Lili， Guo Jintao

(CNPCDaqingPetrochemicalResearchCenter，Daqing，Heilongjiang163714)

The PAO40 crude product was hydrogenated using Pt-PdAl2O3catalyst developed by the Petrochemical Research Institute of PetroChina and the optimal conditions were determined.The results show that under the optimized operating conditions of hydrofining which are 240—280 ℃，4.0—8.0 MPa，LHSV of 0.1—0.4 h-1and hydrogenoil volume ratio of 300，the hydrogenated PAO40 has a similar aromatic content with the PAO40 products abroad.No Saybolt color changes of the hydrogenated PAO40 are observed after light test for thirty days，indicating its good light stability.

poly-α-olefin synthetic oil； hydrofining； Pt-PdAl2O3catalyst； aromatic content

2017-01-04；修改稿收到日期： 2017-02-20。

韓志波，工程師，主要從事加氫催化劑及工藝研究工作。

王新苗，E-mail：wangxm459@petrochina.com.cn。