HS-SPME-GC-MS分析新疆胡麻油揮發性成分的技術優化

魏長慶，周 琦，劉文玉,*

（1.石河子大學食品學院，新疆 石河子 832000；2.油料脂質化學與營養湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430000）

HS-SPME-GC-MS分析新疆胡麻油揮發性成分的技術優化

魏長慶1，周 琦2，劉文玉1,*

（1.石河子大學食品學院，新疆 石河子 832000；2.油料脂質化學與營養湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430000）

采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜（headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）聯用技術對新疆胡麻油揮發性成分測定分析進行優化，以期獲得HS-SPME-GCMS分析胡麻油揮發性香氣的最佳條件。結果表明，采用DVB/CAR/PDMS萃取頭，在磁力攪拌條件下，胡麻油SPME最佳萃取條件為萃取溫度50 ℃、萃取時間40 min、解吸時間4 min，在該條件下采用HS-SPME-GC-MS鑒定出的胡麻油揮發性物質達到46 種，主要包括醛類、酮類、醇類、酸類、酯類、烷烴類、雜環類及其他類物質，其中醛類、雜環類和醇類總相對含量較高，分別為30.14%、12.73%和9.25%，分離鑒定效果較好。

頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜；胡麻油；揮發性成分；分析

新疆是我國六大胡麻產區之一，胡麻油因其富含不飽和脂肪酸而被譽為“高山上的深海魚油”[1-4]。眾所周知，胡麻油品質優劣很大程度上也與其所具有的特征香氣組成及含量有關[5]，因此，快速、準確地分析檢測胡麻油特征香氣對于胡麻油品質控制和生產加工至關重要。

對于植物油香氣成分的提取方法有多種，目前，植物油揮發性香氣物質的常用提取技術主要包括同時蒸餾萃取、溶劑萃取、頂空萃取及固相微萃取等。同時蒸餾萃取適合提取沸點較高的揮發性及半揮發性組分，但高溫長時間加熱會使樣品的香氣組成或者結構發生變化，并且收集到的香氣物質種類有限；溶劑萃取法易使低沸點揮發性物質被溶劑峰遮蓋，而高沸點非揮發物質易形成干擾峰；靜態頂空萃取盡管不存在溶劑峰的干擾，但對低揮發性化合物的萃取分離能力較弱；動態頂空檢測限低并且靈敏度較高，但實驗裝置相對復雜、耗時長并且費用較高[6]，而頂空固相微萃?。╤eadspace solid phase microextraction，HS-SPME）具有方便快捷、靈敏度高、選擇性與重復性好的特點，能較真實地反映植物油樣品揮發性物質的基本組成，目前已廣泛應用于植物油香氣的分析研究中[7]。另外，SPME裝置還可與高效液相色譜、氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）等分析儀器聯用，充分發揮各部分的優點，實現同一樣品富集、進樣和檢測等過程的統一，顯著提高了分析方法的靈敏度和分析效率[8]。近年來，HSSPME-GC-MS技術已廣泛應用于多種植物油香氣成分的分析鑒別，包括油脂特征香氣的分析、貯藏期間油脂香氣的變化以及加工過程對油脂香氣形成的作用等。

因此，本實驗以新疆炒籽胡麻油為研究對象，通過HS-SPME采集條件的優化選擇，并結合GC-MS分析不同優化過程中的胡麻油揮發性成分的組成，旨在建立新疆胡麻油香氣成分的最佳提取、分離及分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

炒籽胡麻油（二級） 新疆石河子匯昌糧油公司；C6～C23正構烷烴（色譜純） 上?；瘜W試劑公司；正己烷、環己烷（沸程60～90 ℃）（均為分析純） 上海生工生物工程有限公司；戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-己酮、己醇、辛醇、丁醇、乙酸、丙酸、己酸、戊酸、丁內酯、乙酸乙酯、正十三烷烴、正十四烷、正十六烷烴、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、環己醇（均為色譜純） 美國Sigma公司。

1.2 儀器與設備

SPME裝置、50/30 μm二乙基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）、100 μm PDMS、75 μm PDMS/DVB萃取頭 美國色譜科公司；GC-14A型GC儀 日本島津公司；TRACE MS型GC-MS聯用儀 美國菲尼根公司；85-2恒溫數顯磁力攪拌器 金壇岸頭國瑞實驗儀器廠；Mettler-EL204電子天平 北京中西遠大科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 萃取條件的優化

實驗選擇對胡麻油揮發性成分萃取影響較大因素進行優化分析，在預實驗基礎上，選取總峰面積、主峰面積和主峰個數為考察指標，篩選不同化學分子材料涂層的SPME纖維萃取頭，比較添加電解質NaCl、電磁攪拌等條件對胡麻油揮發性成分萃取效果的影響，并確定優化的萃取溫度、萃取時間和解吸時間等參數。在以上研究基礎上，對SPME固相微萃取的條件進行正交試驗優化。

1.3.2 正交試驗設計

由單因素試驗基礎上，考察萃取溫度、萃取時間、解吸時間對SPME效果的影響，以總峰面積為考察指標，采用L9（33）正交試驗設計，如表1所示。

表1 L39（3）正交試驗因素與水平Table 1 Coded values and corresponding actual values of the optimization parameters used in L(339) orthogonal array design

1.3.3 HS-SPME-GC-MS分析條件

SPME條件：將不同萃取頭于溫度250 ℃老化100～120 min，用GC-MS測定至無干擾峰出現。

稱取10 g胡麻油樣品置于125 mL帶硅膠蓋頂空瓶中，加入1%內標物環己醇溶液10 μL，加蓋密封后置于40 ℃恒溫水浴，采用恒溫磁力攪拌富集30 min，然后置于250 ℃的GC進樣口解吸3 min并啟用采集程序。

GC條件：DB-WAX石英毛細柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為氦氣，流速0.8 mL/min；進樣口溫度250 ℃；升溫程序：初始溫度40 ℃保留3 min，以6 ℃/min升到120 ℃，不保留，再以10 ℃/min升到230 ℃，保留8 min。

MS條件：電子電離源；離子源溫度200 ℃；燈絲發射電流200 μA；電子能量70 eV；接口溫度250 ℃；質量掃描范圍33～373 u。

1.3.4 揮發性化合物定性分析

GC-MS實驗數據由系統自帶軟件（Xcalibur）處理完成，胡麻油樣品中揮發性組分經計算機檢索并與商業計算機譜庫NIST和Wiley比對分析，只記錄匹配度不小于800的揮發性物質。在同樣色譜條件下，以C6～C23的正構烷烴混合物為標準，對其進行GC-MS分析并根據下式計算待測化合物的保留指數（retention index，RI）。定性揮發性物質的RI可通過標準化合物進行對比確定，也可以通過質譜數據庫檢索結果或查閱文獻進行比較定性。

式中：tRx為待測化合物x的調整保留時間/min；tRn為碳原子數為n的正構烷烴調整保留時間/min；tR（n+1）為碳原子數為n+1的正構烷烴調整保留時間/min；n為碳原子數。

1.3.5 揮發性化合物的定量分析

本實驗中鑒定分析的揮發性物質含量并非絕對含量，而是相對于內標物的相對含量，主要采用全掃描模式下的總離子流圖峰面積定量分析。

2 結果與分析

有關胡麻油特征香氣成分的研究報道較少，Krist等[9]利用SPME-GC-MS分析了不同來源亞麻薺油和亞麻籽油的揮發性香氣成分，研究發現其主要揮發性成分為醛類、酮類、醇類和酯類。另外，研究發現多數炒籽植物油中還含有雜環類揮發性物質，如吡嗪、呋喃、吡咯等[7,10-11]。因此，本實驗選擇胡麻油揮發性成分的總峰面積、主峰面積（醛類、酮類、醇類、酯類和雜環類揮發性物質）和主峰個數作為分析SPME效果的主要指標因素。

2.1 SPME條件的選擇

2.1.1 不同萃取頭對效果的影響

圖1 不同萃取頭對萃取效果的影響Fig. 1 Comparison of different SPME fibers for extraction of volatiles from flaxseed oil

萃取頭是整個SPME裝置的關鍵，不同化學材料涂層的萃取頭對揮發性物質的吸附富集能力不同，因此萃取頭的涂層選擇及其厚度對胡麻油揮發性成分萃取效果都有一定的影響，萃取時應依據萃取對象的性質選用不同涂層的萃取纖維。由圖1可知，盡管3 種萃取頭都能萃取胡麻油香氣成分，但DVB/CAR/PDMS的總峰面積和主峰面積明顯大于PDMS和PDMS/DVB，通過對比胡麻油中的主要揮發性物質檢出個數，發現DVB/CAR/PDMS檢出38 種化合物，比PDMS和PDMS/DVB多，這主要與萃取頭的復合涂層對揮發性物質具有多重的選擇性和吸附性有關。因此，對于胡麻油揮發性物質的萃取而言，選擇分析全面、響應值較高的DVB/CAR/PDMS萃取頭更加合適。Kalua等[12]選用50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭對橄欖油揮發性物質進行富集，結合GC-MS分析共發現25 種特征性揮發性香氣成分。

2.1.2 添加NaCl對萃取效果的影響

圖2 添加NaCl對萃取效果的影響Fig. 2 Effect of NaCl concentration on extraction of volatiles from flaxseed oil

在胡麻油揮發性香氣物質萃取過程中加入電解質NaCl可促進香氣物質的揮發度，從而提高SPME對目標揮發性物質的萃取效率[13]。然而，在揮發性香氣物質富集的同時，目標分析物分子可能會與樣品體系中的鹽離子發生靜電作用，導致分析物進入纖維涂層的能力降低。如圖2所示，NaCl的加入對胡麻油揮發性香氣物質萃取效果的影響并不顯著，這可能與油脂中含水量低有關，多數果類香氣成分的萃取與NaCl的加入密切相關，如韓素芳等[14]報道NaCl加入量對百香果香氣物質萃取效果影響顯著，主要原因是NaCl的加入增大了溶液的離子強度，降低了揮發性物質與水分的結合程度。

2.1.3 攪拌對萃取效果的影響

圖3 攪拌對萃取效果的影響Fig. 3 Effect of stirring on extraction of volatiles from flaxseed oil

為加快植物油香氣成分的揮發及吸附速率，常在HS-SPME的液體樣品瓶中加入電磁攪拌子攪拌樣品，以提高揮發性物質由體系向外擴散的能力，使揮發性香氣物質快速達到萃取平衡，因此磁力攪拌常與SPME組合使用[15]。從圖3可以看出，攪拌狀態下的總峰面積、主峰面積及主峰個數均比未攪拌狀態下的要高。實驗表明，胡麻油中部分揮發性低的化合物可通過電磁攪拌提高其揮發性，加速SPME纖維萃取頭對揮發性香氣物質的萃取效果。

2.1.4 萃取溫度對萃取效果的影響

圖4 萃取溫度對萃取效果的影響Fig. 4 Effect of temperature on extraction of volatiles from flaxseed oil

萃取溫度對萃取采樣的影響具有雙重性，一方面，隨著樣品加熱溫度的升高，分子運動加快，揮發性物質萃取平衡時間縮短，萃取分析速度加快；另一方面，溫度過高會導致萃取頭對待測物的吸附量減少，分析效率降低[16]。另外，溫度過高可能會引起胡麻油揮發性物質的熱降解或氧化，并導致新的揮發性物質出現，進而使儀器檢測結果的準確性降低[17]，所以在使用SPME萃取揮發性物質時有必要考察其最佳萃取溫度范圍。由圖4可以看出，隨著SPME體系萃取溫度的升高主峰個數明顯增多，當萃取溫度超過50 ℃時主峰個數開始減少，因此，萃取溫度對胡麻油揮發性成分的富集具有雙重性影響。總峰面積和主峰面積基本有同樣的變化趨勢，均由初始的上升趨勢到50 ℃之后的緩慢降低，但主峰面積在60～70 ℃時又略有升高，這可能是由于溫度升高導致胡麻油中脂肪酸受熱分解產生了低分子的醛類、酮類、醇類等揮發性物質，進而使主峰面積略有上升，但隨著萃取溫度的繼續升高，低沸點揮發性物質在SPME競爭吸附中處于弱勢地位，又使得揮發性物質吸附量降低[15-16]。綜合考慮，本實驗采用50 ℃作為胡麻油香氣成分的最適SPME萃取溫度。

2.1.5 萃取時間對萃取效果的影響

圖5 萃取時間對萃取效果的影響Fig. 5 Effect of extraction time on extraction of volatiles from flaxseed oil

萃取時間是指分析物在吸附薄膜、頂空和溶液三相中均衡分配所需的時間。在已優化因素基礎上，考察不同SPME萃取時間對胡麻油揮發性物質萃取效果的影響。由圖5可以看出，在20～40 min之間，3 個考察指標均呈現上升趨勢，SPME萃取頭不斷對胡麻油中揮發性香氣物質進行富集，直至40 min時主峰面積和主峰個數達到最大值；總峰面積則在前40 min內由2.3×106增加到3.8×106，50 min之后開始緩慢下降，該現象的出現除了與待分析物的分配系數、樣品性質及萃取頭涂層理化性質有關外，還可能與油脂持續加熱過程中脂肪酸發生降解生成更多的胡麻油揮發性香氣物質有關[17]。由此看來，延長萃取時間，有利于達到萃取平衡，但時間過長會因競爭吸附而導致小分子物質的脫附。因此，萃取時間為40 min時萃取效果較好。

2.1.6 解吸時間對萃取效果的影響

圖6 解吸時間對萃取效果的影響Fig. 6 Effect of desorption time on extraction of volatiles from flaxseed oil

在胡麻油揮發性物質富集完成后，SPME萃取頭需要在GC進樣口解吸。當GC解吸溫度一定時，解吸時間的長短決定著胡麻油揮發性物質解吸的程度，解吸時間過長，可能會導致纖維萃取頭涂層材料的損耗，使其使用壽命大大縮短，反之則可能導致分析對象解吸不完全，不僅會導致GC-MS分析結果準確性的降低，還可能會使后續測試樣品受到污染。在參數優化基礎上，考察不同解吸時間對SPME效果的影響。如圖6所示，解吸時間在2～4 min之間，3 個考察指標均呈上升趨勢，其中總峰面積在解吸4 min后幾乎再沒有增長，證明已基本解吸完全，而主峰個數和主峰面積在4～5 min仍處于上升趨勢，5 min后才開始緩慢下降，因此選取5 min作為SPME最佳解吸時間。

2.2 SPME最佳萃取條件的確定

由表2可知，各因素對總峰面積影響主次順序為B＞C＞A，通過極差分析及驗證實驗最終確定胡麻油SPME條件最佳處理組合為萃取溫度50 ℃、萃取時間40 min、解吸時間4 min。

表2 正交試驗設計與結果Table 2 Orthogonal array design with experimental results

2.3 HS-SPME-GC-MS測定炒籽胡麻油揮發性成分

圖7 胡麻油揮發性成分總離子流圖Fig. 7 GC-MS total ion current chromatogram of volatiles extracted from flaxseed oil by HS-SPME

表3 胡麻油揮發性物質HS-SPME-GC-MS分析結果Table 3 Major volatile compounds identified from flaxseed oil by HS-SPME-GC-MS

續表3

在優化SPME條件下萃取胡麻油揮發性物質，結果如圖7所示，各揮發性香氣成分的色譜峰相對較尖且窄，說明采用優化后的SPME條件對胡麻油揮發性物質的萃取效果較好。經GC-MS檢測后與NIST和Wiley質譜庫圖庫對比篩選，初步分析鑒別了新疆炒籽胡麻油中的主要揮發性香氣成分，結果見表3。剔除萃取頭過度受熱產生的少量硅氧烷類雜質峰[18]，采用HS-SPME-GC-MS分析鑒別出的新疆胡麻油揮發性物質共有46 種，主要包括醛類（16 種）、酮類（3 種）、醇類（9 種）、酸類（3 種）、酯類（3 種）、烷烴類（1 種）、雜環類（9 種）以及其他類物質（2 種），其中醛類、醇類和雜環類揮發性物質的相對含量較高，分別為30.14%、9.25%和12.73%。醛類中主要有己醛（4.671%）、（E,E）-2,4-戊二烯醛（8.894%）、E-2-庚烯醛（2.121%）和（E,E）-2,4-庚二烯醛（5.753%）；雜環類主要有2-甲基吡嗪（3.871%）、2,5-二甲基吡嗪（4.848%）和2,3-二甲基吡嗪（1.242%）；醇類主要有己醇和戊醇，相對含量分別為6.264%和1.082%。

醛類一般產生較好的風味，主要有油脂味、堅果味和青草味，多數醛類對油脂風味起到積極貢獻作用[19-20]。Debora等[21]采用SPME-GC-MS分析技術就不同產地來源橄欖油中的揮發成分進行比較，發現澳洲大約有50%橄欖油中主要的揮發成分是醛類，尤其以E-2-己烯醛含量較高。Brunschwig等[22]研究發現植物油中多數C5～C9的醛呈現出脂肪味、水果味或者青草味等。王麗霞等[23]發現己醛是浙江山核桃油的特征香氣成分。同樣，Silva等[24]研究發現高品質的橄欖油中含有C5～C6的揮發性成分，尤其是C6的不飽和或飽和的醛類。由此看來，在植物油中醛類也是一類重要的揮發性成分，并且可利用部分醛的特征香氣來間接判別植物油的品質[25-27]。

醇類揮發性物質被認為是來源于油脂中不飽和脂肪酸的生物降解，而且是生成酯類物質的主要前體物質，一般醇類揮發性物質多見于果類產品特征香氣中，其種類多[28]，含量差異不同，如Miyazaki等[29]研究發現E-2-辛烯醇在橘子中含量較多，但對整體風味貢獻較小，卻可以通過“托舉”作用加強特征性香氣成分的顯現。雜環類揮發性香氣成分主要以吡嗪類化合物為主，它主要是美拉德反應的中間產物，與胡麻油生產過程中的高溫炒籽工藝有關，具有強烈的烤香和堅果味香氣，是炒籽胡麻油的主要風味物質。Siegmund等[30]采用SPME和GC-MS聯用分析了炒籽后南瓜籽的揮發性成分，認為吡嗪和吡咯是炒籽南瓜籽的特征香氣來源。Liu Xiaojun等[31]也采用相同方法對炒籽花生油揮發性成分進行了分析，發現雜環類物揮發性質是炒籽花生油的主要香氣物質。

3 結 論

胡麻油揮發性香氣物質的最佳分離鑒定條件為DVB/ CAR/PDMS萃取頭，在磁力攪拌條件下，萃取溫度50 ℃、萃取時間40 min、解吸時間4 min。

通過HS-SPME-GC-MS鑒定出的新疆胡麻油揮發性物質共有46 種，主要包括醛類（16 種）、酮類（3 種）、醇類（9 種）、酸類（3 種）、酯類（3 種）、烷烴類（1 種）、雜環類（9 種）以及其他類物質（2 種），其中醛類、醇類和雜環類總相對含量較高，分別為30.14%、9.25%和12.73%。

上述研究結論可為實現待測胡麻油品質的快速判別、品質控制及產品升級提供理論基礎和參考，但由于胡麻油揮發性香氣種類繁多、形成過程復雜，使得其特征香氣成分的鑒定、前體組成及含量的確定相對困難，因此，進一步準確分析鑒別胡麻油特征香氣及其來源也是課題組下一步努力的方向。

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Optimization of Headspace Solid Phase Microextraction (HS-SPME) for Analysis of Volatile Constituents of Flaxseed Oil from Xinjiang by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)

WEI Changqing1, ZHOU Qi2, LIU Wenyu1,*
(1. College of Food, Shihezi University, Shihezi 832000, China; 2. Hubei Key Laboratory of Lipid Chemistry and Nutrition, Wuhan 430000, China)

This study optimized the headspace solid phase microextraction (HS-SPME) conditions for the analysis of the volatile constituents of flaxseed oil from Xinjiang by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The optimum HSSPME conditions established were as follows: 40 min extraction using a DVB/CAR/PDMS fiber at 50 ℃ with magnetic stirring followed by 4 min desorption. Under these conditions, a total of 46 volatile compounds were identified consisting mainly of aldehydes, ketones, alcohols, acids, esters, alkanes and heterocyclics and other miscellaneous compounds with aldehydes, heterocyclics and alcohols being predominant among these, accounting for 30.14%, 12.73% and 9.25% of the total identified components, respectively. A good chromatographic separation was achieved in this study.

headspace solid phase microextraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS); flaxseeds oil; volatile constituents; analysis

10.7506/spkx1002-6630-201714023

TS22

A

1002-6630（2017）14-0151-07

魏長慶, 周琦, 劉文玉. HS-SPME-GC-MS分析新疆胡麻油揮發性成分的技術優化[J]. 食品科學, 2017, 38(14): 151-157.

10.7506/spkx1002-6630-201714023. http://www.spkx.net.cn

WEI Changqing, ZHOU Qi, LIU Wenyu. Optimization of headspace solid phase microextraction (HS-SPME) for analysis of volatile constituents of flaxseed oil from Xinjiang by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)[J]. Food Science, 2017, 38(14): 151-157. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201714023. http://www.spkx.net.cn

2016-10-12

國家自然科學基金地區科學基金項目（31360389）；國家自然科學基金青年科學基金項目（31401617）；

石河子大學高層次人才引進項目（RCZX201524）；油料脂質化學與營養湖北省重點實驗室開放基金項目（2015）

魏長慶（1981—），男，副教授，博士，研究方向為油脂精深加工及品質控制。E-mail：changqing_wei@126.com

*通信作者：劉文玉（1979—），女，副教授，碩士，研究方向為食品生物技術。E-mail：wenyu_liu@126.com