葵花籽油中多環芳烴及色澤的吸附脫除研究

劉玉蘭 張東東 溫運啟 馬宇翔

(河南工業大學糧油食品學院,鄭州 450001)

葵花籽油中多環芳烴及色澤的吸附脫除研究

劉玉蘭 張東東 溫運啟 馬宇翔

(河南工業大學糧油食品學院,鄭州 450001)

利用混合吸附劑對葵花籽油中16種多環芳烴(PAH16)及色澤進行吸附脫除。通過單因素試驗考察了活性白土、活性炭、混合吸附劑用量、吸附溫度、吸附時間對葵花籽油中PAH16及色澤脫除效果的影響，并采用正交試驗對吸附脫除條件進行了優化。結果顯示，在混合吸附劑用量為活性白土3%+活性炭1%、吸附溫度110 ℃、吸附時間35 min的最優條件下，葵花籽油中BaP(苯并[a]芘)、PAH4(歐盟限定的4種多環芳烴)、HPAHs(6種重質多環芳烴)、LPAHs(10種輕質多環芳烴)、PAH16的脫除率分別為99.88%、95.49%、97.63%、83.63%、85.71%，殘留量分別為0.02、2.09、0.83、42.18、43.01 μg/kg，BaP和PAH4殘留量達到并明顯優于出口歐盟的要求，同時油脂脫色率為79.43%，達到了一級油的色澤指標。

葵花籽油 苯并芘 多環芳烴 混合吸附劑 脫除率 脫色率

本試驗以葵花籽油為原料油(葵花籽仁制油過程中不當的炒籽條件容易產生BaP)，以PAHs脫除率和脫色率為考察指標，研究混合吸附劑(活性白土+活性炭)及吸附條件對PAHs和色澤脫除效果的影響，以期為食用植物油精煉工藝技術的優化發展提供支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和試劑

活性白土：江蘇麥閣吸附劑有限公司；WY活性炭：重慶飛洋活性炭有限公司。PAH16混標(200μg/mL，98%)，溶解于乙腈：O2si公司；16種氘代同位素內標(97%)：Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；乙腈、正己烷及二氯甲烷(色譜純)：美國VBS公司；硅膠固相萃取小柱：Supelco公司。

1.2 試驗儀器

ISQ氣相色譜質譜聯用儀，Trace 1310氣相色譜系統，配AI1310自動進樣器，Xcalibur軟件數據處理系統：Thermo Fisher Scientific公司；固相萃取裝置：Supelco公司；LD5-10臺式低速離心機：北京京立離心機有限公司；T6新世紀紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；WSL-2比較測色儀：上海申光儀器儀表有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 油脂中多環芳烴吸附脫除和脫色試驗

稱取50.00(±0.01)g油樣置于三口燒瓶中，開啟真空泵，攪拌至油樣氣泡消失(攪拌時不得引起油脂飛濺)，加熱至指定溫度，隨即加入吸附劑進行吸附反應，達到設定的反應時間后，離心分離和過濾出吸附劑，得到吸附脫色油。對吸附反應前、后的油脂進行多環芳烴組分含量測定及吸光度測定，并計算多環芳烴脫除率和脫色率。

式中：T為脫除率/%；w0、w1分別為吸附脫除前、后葵花籽油的多環芳烴含量/μg/kg。

1.3.2 多環芳烴的組分含量測定[11]

采用乙腈超聲提取、硅膠SPE柱凈化、同位素稀釋法定量、氣質聯用(GC-MS)檢測食用油中16種多環芳烴的方法， 16種多環芳烴在1～100μg/kg范圍內線性關系良好，線性相關系數為0.998 9～0.999 9，檢出限為0.06～0.17 μg/kg，定量限為0.18～0.56 μg/kg。16種目標物在2、5、10 μg/kg加標水平下的各組分回收率在84.36%～114.35%之間，相對標準偏差在0.12%～10.36%之間(n=6)。定量結果準確、可靠。

1.3.3 油脂色澤測定和脫色率計算

油脂色澤測定參照GB/T 22460—2008《動植物油脂 羅維朋色澤的測定》；葵花籽油色澤等級標準參照GB 10464—2003《葵花籽油》。

參照鐘海燕等[12]和付元元等[13]利用紫外可見分光光度計表征茶籽油和大豆油色澤可行性的研究結果。本試驗用紫外可見分光光度計在400～800 nm測定葵花籽油的吸光值，結果在428和455 nm有2個明顯的吸收峰，在428 nm處的吸光度值最大，為0.502。對6種葵花籽油428 nm波長處吸光度值(Abs)與羅維朋色值進行線性回歸分析，R2=0.967 1，相關系數r=0.983 4，說明兩指標之間有較高的相關性，因此選取428 nm波長處吸光度作為葵花籽油色澤的表征，并以此計算脫色率。

式中：T為脫色率/%；A0、A1分別為脫色前、脫色后葵花籽油的吸光度值。

2 結果和討論

2.1 活性白土對葵花籽油中多環芳烴的脫除

選擇吸附溫度100 ℃，吸附時間25 min，活性白土添加量分別為油重的1%、2%、3%、4%、5%，進行葵花籽油中多環芳烴的吸附脫除，活性白土添加量對葵花籽油中BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs及PAH16脫除效果見圖1。

由圖1可以看出，活性白土對BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs及PAH16的脫除效果隨活性白土添加量的增加而增加，當白土添加量達到5%時，各考察指標的殘留量為(0.73±0.01)、(5.28±0.01)、(3.61±0.19)、(124.71±1.12)、(128.31±5.24) μg/kg，

a Bap

b PAH4和HPAHs

c LPAHs和PAH16

圖1 活性白土對葵花籽油多環芳烴含量及脫除率的影響

脫除率分別達到88.98%、88.74%、89.71%、51.60%、51.60%。白土添加量為3%時，BaP和PAH4含量分別降到(0.90±0.06)、(9.68±0.01) μg/kg，達到了歐盟的限量標準(BaP≤2 μg/kg，PAH4≤10 μg/kg)，但是PAH4的含量處于臨界水平，殘留量依然較高；當白土添加量為2%時，油脂色澤 Y15，R1.2，已經達到了一級油的標準。綜合考慮各項指標，選取3%為混合吸附劑中白土的配比量。

2.2 WY活性炭對葵花籽油中多環芳烴的脫除

選取吸附溫度為100 ℃，吸附時間為25 min，WY活性炭添加量分別為油重的0.2%、0.5%、1%、2%，進行葵花籽油中多環芳烴的吸附脫除，WY活性炭對BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs及PAH16的脫除效果見圖2。

從圖2可以看出，葵花籽油中BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs及PAH16的含量隨著WY活性炭用量的增加而降低。當WY活性炭添加量為0.2%時，BaP和PAH4的含量分別降至(1.00±0.01)、(9.44±0.09) μg/kg，達到歐盟的限量標準，但PAH4的含量處于臨界水平；當添加量為1%時，各指標含量分別降至(0.24±0.01)、(2.77±0.05)、(1.25±0.10)、(54.70±2.26)、(55.95±1.72) μg/kg，脫除率分別為96.39%、94.01%、96.43%、78.77%、80.89%；當添加量超過1%時，各考察指標的含量不再有明顯降低。

2.3 混合吸附劑配比對葵花籽油中多環芳烴及色澤的脫除效果

選擇吸附溫度100 ℃，吸附時間25 min，活性白土+活性炭(WY活性炭)的添加量為油質量的3%+0.2%、3%+0.5%、3%+1%、3%+2%，進行葵花籽油中多環芳烴的吸附脫除和脫色，混合吸附劑對葵花籽油中多環芳烴各組分的脫除效果及脫色效果見圖3～圖4。

由圖3可以看出，雖然隨著混合吸附劑用量的增加，葵花籽油中BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs、PAH16的含量逐漸降低，但至3%+0.2%之后，BaP、PAH4和HPAHs含量的降低幅度已經很小，在混合吸附劑添加量為3%+0.2%時，各考察指標的含量分別降至(0.26±0.00)、(2.67±0.01)、(1.45±0.01) μg/kg，脫除率分別為96.03%、94.22%、95.86%，明顯高于單獨使用3%活性白土、0.2%活性炭的脫除率。從圖4可以看出，葵花籽油的脫色率在3%+0.5%時達到最大，之后又稍有降低。綜合考慮PAHs脫除率及脫色率，選取混合吸附劑最佳的添加量為3%+0.5%，此時BaP和PAH4的殘留量為(0.26±0.01)、(2.20±0.06) μg/kg，脫除率分別為96.07%、95.25%，與單獨使用3%的活性白土相比脫除率提高了9.62%和16.16%，與單獨使用0.5%的活性炭相比脫除率提高了0.91%和3.38%，此時油脂色澤為Y15，R0.8。

a Bap

b PAH4和HPAHs

c LPAHs和PAH16

圖2 WY活性炭對葵花籽油中多環芳煤含量及脫除率的影響

a Bap

b PAH4和HPAHs

c LPAHs和PAH16

圖3 混合吸附劑對葵花籽油中多環芳烴含量及脫除率的影響

圖4 混合吸附劑對葵花籽油吸光度和脫色率的影響

2.4 吸附溫度對葵花籽油中多環芳烴及色澤的脫除效果

選取混合吸附劑添加量為3%+0.5%，吸附時間為25 min，吸附溫度分別為90、100、110、120 ℃進行葵花籽油的吸附處理，吸附溫度對葵花籽油多環芳烴的脫除效果及脫色效果見圖5～圖6。

由圖5可知，LPAHs和PAH16的脫除率隨吸附溫度的升高而增加；BaP、PAH4、HPAHs的脫除率隨吸附溫度的升高先增加再降低，在110 ℃各指標的脫除率達到最大；由圖14可知脫色率隨溫度的升高呈現出先增加后降低的趨勢，在100 ℃時脫色率達到最大。遵循油脂安全優先原則，選擇110 ℃為最佳脫色溫度，此時BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs、PAH16含量及吸光度分別為(0.18±0.01)、(2.00±

圖6 吸附溫度對葵花籽油吸光度及脫色率的影響

0.00)、(0.83±0.03)、(66.43±0.68)、(67.26±5.17) μg/kg及(0.12±0.01) Abs，脫除率及脫色率分別為97.29%、95.69%、97.64%、74.22%、77.02%、76.79%，油脂色澤為Y15，R0.6。 2.5 吸附時間對葵花籽油中多環芳烴脫除效果的影響

選取混合吸附劑添加量為3%+0.5%，吸附溫度為110 ℃，吸附時間分別為15、25、35、45 min，進行葵花籽油吸附處理，吸附時間對多環芳烴的脫除效果及脫色效果見圖7～圖8。

由圖7可以發現，葵花籽油中PAH16的殘留量隨吸附時間的增加呈現出先降低后增加的趨勢，在25 min時，BaP、PAH4、HPAHs含量達到最小值，BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs和PAH16含量分別為(0.18±0.00)、(2.00±0.07)、(0.83±0.03)、(66.43±3.77)、(67.26±5.54) μg/kg；在35 min時，LPAHs和PAH16的含量達到最小值，BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs和PAH16含量分別為(0.89±0.01)、(3.68±0.09)、(2.20±0.07)、(58.61±4.74)、(60.81±1.11)μg/kg。由圖8可知，葵花籽油的吸光度隨吸附時間的延長呈現降低并趨于穩定的趨勢，25 min后，吸光度值基本不再變化。由于HPAHs的危害程度遠遠高于LPAHs，且現行國標及歐盟標準只考察BaP和PAH4含量，因此，選取25 min為最佳的吸附脫除時間，此時各指標的脫除率分別為97.27%、95.68%、97.63%、74.22%、77.02%，脫色率為76.79%，油脂色澤為Y15，R0.6。

a Bap

b PAH4和HPAHs

c LPAHs和PAH16

圖5 吸附溫度對葵花籽油中多環芳烴含量及脫除率的影響

a Bap

b PAH4

c LPAHs和PAH16

圖7 吸附時間對葵花籽油中多環芳烴含量及脫除率的影響

圖8 吸附時間對葵花籽油吸光度及脫色率的影響

2.6 正交試驗設計及結果分析

根據單因素試驗結果，采用L9(34)正交表，以混合吸附劑用量、吸附溫度、吸附時間進行三因素三水平的正交試驗，并對試驗結果進行極差分析，結果見表1。

表1 葵花籽油L9(34)正交試驗表

由表1可知，對BaP、PAH4、HPAHs脫除率的影響程度大小為A>B>C，分析發現采用A3B2C3方案可以獲得理想的脫除率；對LPAHs、PAH16脫除率的影響程度大小為A>C>B，采用A3B3C3方案可以獲得理想的脫除率；對脫色率的影響程度大小為A>C>B，也即采用A3B2C2方案可以獲得理想的脫色率。綜合分析各個指標的影響因素，以BaP、PAH4、HPAHs的脫除為優先，確定采用A3B2C3方案，即混合吸附劑用量為3%+1%，吸附溫度110 ℃，吸附時間35 min。經驗證，BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs、PAH16及脫色率分別為99.88%、95.49%、97.63%、83.63%、85.71%及79.43%，各指標的殘留量分別為(0.02±0.02)、(2.09±0.12)，(0.83±0.06)、(42.18±1.21、(43.01±2.09) μg/kg，油脂色澤為Y15，R0.1。若僅考慮BaP和PAH4的殘留量達到歐盟的限量，使用2%活性白土+0.2%WY活性炭作為混合吸附劑，即可滿足要求，此時BaP和PAH4的含量為(0.15±0.02)、(2.25±0.38) μg/kg，油脂色澤為Y15，R1.2，達到一級葵花籽油的色澤指標。

3 結論

采用活性白土和WY活性炭組成的混合吸附劑對葵花籽油中PAH16和色澤的脫除效果顯著，綜合考慮BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs、PAH16的脫除效果及脫色率，最佳的脫除工藝條件為：混合吸附劑(活性白土+活性炭)用量為3%+1%，吸附溫度110 ℃，吸附時間35 min，在此條件下各指標的殘留量分別為(0.02±0.02)、(2.09±0.12)、(0.83±0.06)、(42.18±1.21)、(43.01±2.09) μg/kg，脫除率及脫色率分別為99.88%、95.49%、97.63%、83.63%、85.71%及79.43%，油脂色澤達到一級葵花籽油的指標，同時BaP及PAH4的殘留量都顯著優于歐盟的限量指標(BaP≤2 μg/kg，PAH4≤10 μg/kg)，BaP含量幾乎為0；若僅考慮BaP和PAH4的殘留量達到歐盟的限量，使用2%活性白土+0.2%WY活性炭作為混合吸附劑，吸附溫度110 ℃，吸附時間35 min就可以滿足要求，此時BaP和PAH4的含量為(0.15±0.02)、(2.25±0.38)μg/kg，油脂色澤達到一級油指標。

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Adsorption Removal of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Color of Sunflower Oil

Liu Yulan Zhang Dongdong Wen Yunqi Ma Yuxiang

(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001)

16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons and color of sunflower oil were absorded and removed by using mixed adsorbents.The effects of activated clay, activated carbon, mixed sorbent dosage, desorption temperature and desorption time on adsorption removal of polycyclic aromatic hydrocarbons and color from sunflower oil were investigated by single factor experiment, and the optimal conditions of adsorption removal were obtained by orthogonal experiment. The result was that: Under the optimal conditions where dosages of mixed adsorbents of activated clay and activated carbon were respectively 3% and 1%, adsorption temperature was 110 ℃, and adsorption time was 35 min, the removal rates of BaP(benzo[a]pyrene), PAH4(the summed four PAHs defined by UN), HPAHs(six PAHs with four or more ringed), LPAHs(ten PAHs with less than four ringed)and PAH16 were respectively 99.88%, 95.49%, 97.63%, 83.63% and 85.71%, with the remaining amounts being respectively 0.02, 2.09，0.83, 42.18, 43.01 μg/kg.The remaining amounts of BaP and PAH4 reached and significantly preceded the requirments of export to UE and decolorization rate of sunflower oil was 79.43%, which reached color and lustre indicator of high-grade oil.

sunflower oil, BaP, polycyclic aromatic hydrocarbons, mixed adsorbent, removal rate, decolorization rate

國家自然科學基金(31271884),河南省科技攻關項目(152102210262)

2015-11-23

劉玉蘭，1957年出生，女，教授，油料油脂加工技術和產品質量安全

TS224

A

1003-0174(2017)06-0100-07