水熱處理對大米粉及抗性淀粉性質影響

許詩堯 李 芳 胡忠澤 劉 剛 秦新光 劉 英,2

(武漢輕工大學食品科學與工程學院1，武漢 430023) (湖北省稻谷加工工程技術研究中心2，武漢 430023)

水熱處理對大米粉及抗性淀粉性質影響

許詩堯1李 芳1胡忠澤1劉 剛1秦新光1劉 英1,2

(武漢輕工大學食品科學與工程學院1，武漢 430023) (湖北省稻谷加工工程技術研究中心2，武漢 430023)

以大米粉為原料，研究壓熱法、濕熱法、韌化法處理對大米粉及其抗性淀粉成分微觀結構、結晶學和熱力學性質的影響。研究結果表明，壓熱處理后，大米粉及其抗性淀粉晶型由A型轉化為特殊B型，抗性淀粉在2θ=12.9°、19.8°出現2個特征峰象征脂質淀粉復合物的形成；濕熱處理后，大米粉形成有一定淀粉酶抗性的外殼結構，晶型轉向A型，升溫在115 ℃附近出現巨大的特征吸熱峰；韌化處理后形成了粒度較大但內部疏松的淀粉團粒。表明壓熱處理后，大米粉及其抗性淀粉形成特殊晶體結構，晶體和熱穩定性均提高；濕熱處理對大米粉結晶學和熱力學性質有一定影響，但對抗性淀粉影響不大；韌化處理對大米粉及抗性淀粉結晶和熱力學性質影響不大。

大米粉 抗性淀粉 水熱處理

抗性淀粉(Resistant Starch，RS)[1]是一類新型的功能性膳食纖維。因其具有不在小腸內消化吸收, 而直接進入大腸被生理性細菌發酵, 產生多種短鏈脂肪酸(丁酸等)和氣體的特點，被公認有助于預防糖尿病、肥胖癥以及各類腸道疾病，是理想的新型膳食纖維[2]。

水熱處理指利用一定濕度和溫度對樣品進行處理。依據溫度和水分的不同，常分為4類：壓熱處理(Autoclaving)、韌化處理(Annealing，ANN)、濕熱處理(Heat-Moisture Treatment，HMT)、常壓糊化處理(Gelatinizing)[3]。其中壓熱、韌化、濕熱處理是3種常見的淀粉物理改性方法，對淀粉的結構、性狀、功能有一定影響。近年來研究者指出，不同水熱法處理均能提高抗性淀粉含量，但對原大米粉及其抗性淀粉的顆粒結構及性質影響有一定差別，為抗性淀粉研究提出了新的要求[4]。

過去針對大米抗性淀粉的研究往往采用大米淀粉作為原料。而近來國內外研究者證實，水熱處理過程中，谷物內源脂質可與淀粉形成具有淀粉酶抗性的復合物[5]，提高抗性淀粉的含量。因此有必要研究大米粉在不同水熱處理過程中形成抗性淀粉性質的不同。本試驗以大米粉為原料，采用壓熱處理、濕熱處理、韌化處理3種方法水熱處理大米粉，酶解所得水熱處理大米粉獲得相應的抗性淀粉成分。通過掃描電子顯微鏡，示差量熱掃描(DSC)和X-衍射技術分別研究水熱前后大米粉及抗性淀粉微觀結構、熱力學性質和結晶學性質的變化。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

秈米：品種為江蘇珍珠王；耐高溫α-淀粉酶(2 000 U/mL)、淀粉葡萄糖苷酶(≥10萬 U/mL)、胃蛋白酶(USP，酶活1∶3 000)：上海金穗科技有限公司，其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

S-3000N型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；DSCQ100型示差量熱掃描儀：德國TA儀器公司；D/MAX-RB轉靶X射線衍射儀：日本RIGAKU公司；鋁制水熱處理反應釜：自制。

1.3 方法

1.3.1 原大米粉的制備

取大米樣品適量，用萬能粉碎機將大米進行粉碎、過100目篩，4 ℃儲存、備用。

1.3.2 壓熱處理大米粉樣品制備

取大米粉置于鋁制反應釜中，加入適量蒸餾水調制質量分數為40%的大米粉乳，在加水過程中不斷攪拌確保淀粉與水混合均勻。密封反應釜，室溫下放置24 h平衡水分，使用高壓滅菌鍋加熱至110 ℃, 保持恒溫，反應適當時間后取出于室溫下自然冷卻1 h，50 ℃下干燥12 h, 粉碎, 過100 目篩，收集篩下物備用。

1.3.3 濕熱處理大米粉樣品制備

如1.3.1操作調質量分數為75%大米粉乳。密封平衡水分后，將反應釜置于鼓風干燥箱中，設置濕熱處理溫度90 ℃。待濕熱處理完畢后，取出，室溫自然冷卻1 h，50 ℃下干燥12 h，粉碎，過100目篩，收集篩下物備用。

1.3.4 韌化處理大米粉樣品制備

如1.3.1操作調質量分數為20%大米粉乳。密封平衡水分后，將反應釜置于水浴振蕩器中，設置韌化處理溫度70 ℃，振蕩速度180 r/min。待韌化處理完畢后，取出，室溫自然冷卻1 h，50 ℃下干燥12 h，粉碎，過100 目篩，收集篩下物備用。

1.3.5 水熱處理及原大米粉中抗性淀粉的純化

分別稱取一定量原大米粉及水熱處理后大米粉樣于三角瓶中，取5 mL耐高溫α-淀粉酶溶液(2 000 U/mL)，90 ℃，水解60 min，不斷攪拌，冷卻。取6 mL淀粉葡萄糖苷酶溶液(1 000 U/mL)，60 ℃，水解2 h，不斷攪拌，冷卻。取1 mL胃蛋白酶溶液，45 ℃，水解60 min，不斷攪拌，冷卻。反復離心3次以上，(3 000 r/min，離心15 min)，水洗4次。50 ℃干燥24 h，粉碎，過100 目篩。

1.3.6 掃描電子顯微鏡測試條件

稱取適量樣品與無水乙醇混合，并且進行細化處理，使其分散比較均勻，放置在玻璃片上晾干后，將附有樣品的玻片用導電雙面膠固定于載物臺上，在真空條件下進行鍍金處理，然后將處理好的樣品臺放在掃描電子顯微鏡中觀察，并拍攝具有代表性的樣品顆粒形態[6]。

1.3.7 大米粉及抗性淀粉成分的熱分析

稱取一定量樣品(以干基計)，并加入適量的去離子水調至淀粉質量分數為30%的淀粉乳，取15 mg左右淀粉乳樣品于鋁質樣品盤內，并立即壓緊密封。在20 ℃下放置24 h平衡水分。以惰性材料三氧化二鋁為參比，淀粉與水的質量比為1∶2 (g/g)，從40 ℃升溫至190 ℃，升溫速率為10 ℃/min，通氮氣速率30 mL/min。空白樣品池作參比，銦做校準品，繪制熱譜圖并進行數據分析。

1.3.8 大米粉及抗性淀粉成分的晶體分析

所有樣品粉末先在烘箱內50 ℃熱風干燥至恒重，然后放在干燥皿中放置10 d平衡水分。X-衍射的試驗條件如下：起始角:3°、終止角:60°；步長:0.02；掃描速度:5°/min；積分時間:0.2 min；靶型為Cu型；設置管壓、管流為30 kV與30 mA。利用MDI Jade 6軟件進行數據的統計計算。

1.3.9 統計學分析

試驗中的各數據均重復2次。數據分別使用OriginPro 8.5和SPSS 17.0對數據進行繪圖和方差分析。

2 結果與分析

2.1 水熱處理大米粉及抗性淀粉成分的顆粒形貌

2.1.1 水熱處理大米粉顆粒形貌

掃描電子顯微鏡主要反映了物體的外部結構和表面形貌。按照1.3.6方法對3種水熱處理大米粉及原大米粉樣品進行掃描電鏡觀察，結果見圖1。

注：a 原大米粉；b 壓熱組；c 濕熱組；d 韌化組。圖1 水熱處理大米粉掃描電鏡圖(×500)

由圖1可知，原大米粉顆粒包括圓球形，及大米淀粉特有的方形，其他多邊形。淀粉團粒尺寸較小，且分布不均勻，粒徑平均在50 μm左右。

壓熱處理后，大米粉顆粒較大，粒徑500 μm左右。并有高度規則的幾何外形和光滑平整的表面。分析是壓熱處理破壞了大米粉原有顆粒結構，并在冷卻過程發生重結晶現象。

濕熱處理后，50 μm左右的米粉粒幾乎消失，轉而出現許多180 μm左右的淀粉團粒，平均粒徑介于原大米粉與壓熱大米粉之間。大顆粒米粉的表面出現鱗片狀結構。分析濕熱處理后，舊的米粉顆粒結構被一定程度破壞；但由于體系的自由能過大，鏈淀粉難以靠攏形成雙螺旋結構并進一步形成RS3的結晶結構；而以球形聚集成團，形成較大粒徑的團粒[7]。

韌化處理后，大米淀粉形成很大的團簇型結構。粒徑在1 000 μm左右。團簇無規則的幾何構型，其上有大量孔洞。這是因為韌化處理溫度低于糊化溫度，原大淀粉結構未破壞，鏈淀粉不能脫出，聚合形成雙螺旋結構，因此也不發生重結晶。而加熱的米粉顆粒粘度增加，靠攏聚合成大的團粒。

2.1.2 大米粉RS及3種水熱處理后大米粉RS的微觀形貌

對原大米粉及水熱處理后大米粉進行抗性淀粉的純化，方法如1.3.5，獲得原大米粉及水熱處理大米粉的抗性淀粉樣品如圖2。通過對比圖1與圖2可看出水熱處理后米粉顆粒結構的變化對米粉顆粒淀粉酶抗性的影響。

注：a：原大米粉；b：壓熱組；c：濕熱組；d：韌化組。圖2 水熱處理大米粉RS掃描電鏡圖(×2 000)

酶法處理后，原大米粉RS粒徑和形貌分布仍不均勻。分析原因一方面是大米粉中包含RS1、RS22類天然抗性淀粉，因此酶解后獲得的抗性淀粉粒徑、形貌不同[8]；另一方面考慮大米粉含有的蛋白、脂質等成分及粉碎處理等因素，對酶解后抗性淀粉的粒徑、形貌有所影響[9]。由于淀粉酶作用下水解狀況不同，顯示出不同顆粒形貌。

壓熱組RS的粒徑均較大，表面形貌規整。對比圖1，可以清楚看到淀粉酶對米粉顆粒外層的剝蝕作用，且邊緣部分剝蝕重于表面部分。可能是壓熱處理中形成嚴密的結晶結構，極大地保護了淀粉結構，提高抗性淀粉的含量；此外米粉不同表面剝蝕狀況的不同為RS3的層狀模型提供了支持[10]。

濕熱組RS的平均粒徑也比較大，表明大米粉酶抗性有一定提高。且濕熱組RS表面并非光滑的層狀，而呈顆粒型外殼結構(如圖2c右上角)。對比圖1c，分析濕熱處理不會使大米粉形成塊狀結晶，但能使表面淀粉顆粒緊密堆積，高溫下形成具有酶抗性的“外殼”。外殼能阻礙酶溶液進入并水解米粉團粒，但酶溶液能通過外殼上的破損進入團粒，由內部水解淀粉，最終剩下抗性較大的“外殼”。

韌化組RS平均粒徑最小，電鏡掃描圖中主要以“碎片”的形式存在。對比圖1d，分析是由于韌化處理使大米淀粉形成酥松多孔的結構。酶解時，淀粉酶液可以輕松的進入，從內外水解大米粉，最后剩下RS“碎片”。盡管韌化組大米粉可能更容易被水解，并不表示韌化處理大米粉的RS含量就低于其他2組，韌化處理大米粉的RS成分也可能得到增強，即“碎片”的含量可能高于“外殼”[11]。

2.2 水熱處理大米粉及抗性淀粉成分的熱分析

2.2.1 水熱處理大米粉熱分析

表1 水熱處理前后大米粉及抗性淀粉熱力學性質表

圖3 原料米粉及3種水熱處理后大米粉示差掃描量熱圖像

圖3為原大米粉與水熱處理大米粉的DSC曲線。原大米粉在66.38 ℃有明顯的玻璃化轉變。80.88 ℃附近發生糊化現象。在Tc1=143.85 ℃，Tc2=160.64 ℃處，DSC圖像上出現2個連續的相轉變峰。淀粉晶體分為A型、B型，其中A型熔解溫度高于B型20 ℃左右[12]，因此分析這2個相變峰可能代表米粉中A型、B型淀粉晶體的熔解過程，其中143 ℃附近為B型結晶分解，160 ℃附近為A型結晶分解。

壓熱、濕熱、韌化處理后，大米粉的玻璃化轉變過程均消失。主要原因曾被認為是結晶度上升[13]，但本試驗中濕熱組及韌化組結晶度較低，玻璃化轉變同樣消失。說明除了結晶，水分含量、淀粉分子結構、直支鏈淀粉比例、平均分子量大小都能影響淀粉玻璃態的存在[14]。

壓熱處理后，大米粉糊化過程消失，100 ℃開始出現1個緩慢、吸熱量持續增大的吸熱峰，直到190 ℃試驗終止。推測壓熱大米粉的相變溫度應該在180 ℃以上，相變焓值ΔH較大，壓熱處理后大米粉形成新的分子結構，熱穩定性提高。另外，壓熱米粉在154、167 ℃附近有2個小的吸熱峰，分析這分別是A型、B型淀粉熔融峰，說明相比濕熱、韌化處理，壓熱處理保留部分大米粉的結晶結構。

濕熱處理后，大米粉糊化溫度Tp升至109.9 ℃，總焓ΔH大幅上升至795.6 J/g。有研究表明，糊化溫度和焓值的大幅上升是淀粉濕熱處理標志之一，且糊化溫度隨濕熱處理條件中水分含量的增加而上升[15-18]。此外濕熱處理后，大米粉140、160 ℃附近的雙相變峰消失，這是因為濕熱處理徹底破壞原大米粉中的結晶結構，致使結晶吸熱熔融峰消失。

韌化處理后，米粉的糊化性質與原大米粉相似，Tp=81.04 ℃，ΔH=5.284 J/g，糊化溫度范圍T0～Tp略變窄。說明韌化處理也能一定程度影響米粉分子結構，小幅提升米粉的熱穩定性[19]。相比于糊化溫度的提高，糊化焓值上升幅度更大，分析是因為雙螺旋結構發生重組，或不定型區微晶的排列得到優化[20]，這對抗性淀粉及緩慢消化淀粉(slowly digestible starch，SDS)的形成有積極意義。

2.2.2 水熱處理大米粉RS成分熱分析

圖4為原大米粉RS與水熱處理大米粉RS的DSC曲線。其中原料大米RS、濕熱組RS、韌化組RS的DSC圖像相似，而壓熱處理大米RS的熱力學性質差異較大。分析原因是壓熱過程中大米粉形成一類新的RS——第3類抗性淀粉(即RS3)。研究發現3種水熱處理中，壓熱法制備抗性淀粉得率最高[21]，原因可能正是RS3的形成。這為壓熱處理后，抗性淀粉得率遠高于其他2組提供了合理的解釋，也為大米RS3制備過程水熱處理方法的選擇提供了最主要的理論參考。

圖4 原料米粉RS及3種水熱處理后大米粉RS示差掃描量熱圖像

原大米粉RS、濕熱組RS、壓熱組RS均在108 ℃附近出現1個很小的糊化峰，其中濕熱組RS、韌化組RS的ΔH分別為1.821、2.440 J/g，均大于原米粉RS(1.693 J/g)，這2種水熱處理提高了大米粉RS的熱穩定性。圖1中濕熱組的大糊化峰在圖2濕熱組RS對應處完全消失，表明濕熱處理對米粉熱力學性質的巨大影響，并不作用于大米粉RS上，說明結晶過程在大米RS3形成過程中可能更重要。相比之下，韌化處理使糊化溫度范圍T0～Tp變窄的特性同樣在韌化組RS的DSC圖像上表現出來，這說明韌化處理對大米粉和大米粉RS的熱力學性質均有一定的影響。

壓熱組RS的DSC圖像與其他3組差異很大，但與圖1中壓熱大米粉的DSC圖形相似。這說明壓熱處理的重結晶作用對米粉有較徹底的影響，使大米粉形成RS3的同時整體熱穩定性提高，適應于進一步的食品加工生產。因此，從熱力學性質方面考慮，壓熱處理是3種水熱處理方法中制備大米粉RS的最佳水熱處理手段。

2.3 水熱處理大米粉及抗性淀粉成分的晶體結構

2.3.1 水熱處理大米粉晶體結構

由圖5可以看出，濕熱米粉、韌化米粉X衍射圖形與原大米粉相似：在2θ=15°、23°有單衍射峰，2θ=17°、18°有雙峰，呈典型淀粉A型結晶結構。壓熱米粉在2θ=15°無衍射峰，在17°附近為單峰，表現一定的淀粉B型晶體結構；但在B型晶體標志性的5°處無衍射峰，2θ=22°、24°處雙衍射峰也不明顯，證明壓熱處理使大米粉的A型結晶結構轉化為一種特殊的B型結晶結構[22]。

圖5 原料大米粉及3種水熱處理后大米粉的X衍射

盡管濕熱、韌化處理不改變結晶結構，但對結晶性質有一定影響。由圖5和表2可知，濕熱處理后各衍射峰變的更尖銳，峰形更加明顯， A型結晶特征增強；而韌化處理后峰變得更矮，峰形更模糊，各角度峰高面積均下降，顯示A型結晶特征減弱。這與Vermeylen等[23]的研究結果一致，分析原因是濕熱處理的高溫低水使大米粉整體進一步脫水，A型結晶結構得到加強；而韌化處理的低溫高水使水分子進入一部分有缺陷的A型晶體，雙螺旋及晶體結構變得松散甚至解離，導致A型晶體結構削弱。

表2 水熱處理大米粉及抗性淀粉成分的X射線衍射參數

表2中FWHM是衍射峰的半高寬值，可以反映晶粒的大小。一般情況下，FWHM值越小，晶粒尺寸越大。濕熱及韌化處理后，各A型晶體特征峰的FWHM均下降，分析濕熱及韌化處理后，米粉晶粒的尺寸均相應增大。壓熱處理后FWHM值無明顯降低，反而有所升高，可能是因為相對于濕熱與韌化處理，壓熱處理效果作用于晶體內部而非外部，且傾向于形成晶粒尺寸較小的晶粒。

濕熱處理、韌化處理后，樣品結晶度有不同程度降低，而壓熱處理后結晶度上升，這與掃描電鏡的結果類似。分析原因是濕熱處理的高溫使體系自由能過大影響結晶[24]；韌化處理的低溫破壞了部分較脆弱的微晶，且沒有促進新的結晶形成[25]；而壓熱處理則形成新的特殊B型晶體從而提高結晶度。

2.3.2 水熱處理大米粉RS成分晶體結構

圖6是原大米粉及水熱處理大米粉抗性淀粉成分的X衍射圖樣。由圖6與表2可以看出，盡管濕熱處理使米粉A型結晶結構增強，韌化處理使A型結晶結構減弱，但兩者處理后大米粉RS成分X衍射圖像相似，峰高與FWHM也沒有顯著差異。說明濕熱和韌化處理對大米粉RS成分結晶結構影響不大。

圖6 原料大米粉及3種水熱處理后大米粉RS的X衍射

壓熱組RS的X衍射圖像與其他3組有顯著差異：2θ=15°無衍射峰，2θ=17°附近為單峰， 2θ=22°、24°處有不嚴格的雙峰，這些峰也是淀粉B型結晶X衍射特征峰。進一步證明壓熱處理過程大米淀粉結晶結構發生徹底變化，特殊B型晶體的產生與第3類抗性淀粉RS3形成有密切聯系。

此外，壓熱組RS衍射圖像上2θ=12.9°、19.8°處有2個衍射峰，這2個峰被認為代表淀粉——脂質復合物的形成[26]。Kiatponglarp等[25]以大米淀粉為原料進行壓熱處理，處理后淀粉仍為A型結晶結構，脂質在大米RS3形成中可能有重要的意義。

3 討論與結論

掃描電子顯微鏡觀察發現，壓熱處理后形有規則幾何外形的晶體結構，并在淀粉酶作用時表現抗性。濕熱處理后米粉形成有一定淀粉酶抗性的“外殼”結構，但內部仍易酶解。韌化處理后米粉形成大的團粒結構，表面疏松多孔易受酶解，但團粒內部的淀粉酶抗性可能強于濕熱處理米粉。

示差量熱掃描研究發現，壓熱處理后大米粉在120 ℃下無明顯吸熱、140 ℃才出現緩慢的吸熱過程，說明米粉熱穩定性提高；壓熱后大米RS熱力學性質與其他組均不同，分析原因是壓熱處理特有的形成了RS3。濕熱對大米粉熱力學性質有巨大影響，但對大米粉RS的影響并不大，一方面說明濕熱處理改性只作用于大米粉層面而不作用于抗性淀粉層面；另一方面說明結晶過程在RS3形成中有極重要的意義。此外濕熱處理、韌化處理也使米粉熱穩定性得到小幅提高。

X-衍射分析發現：壓熱處理后大米粉晶型由A型轉化為一種特殊的B型結構，大米粉RS的晶體結構也發生了相應變化。濕熱和韌化處理后大米粉仍保持A晶型，而A型晶體特征分別略微增強和削弱，相應抗性淀粉的結晶特征也變化不大。此外壓熱米粉RS在2θ=12.9°、19.8°處有2個明顯的特征峰，分析與淀粉-脂質復合物的形成有密切聯系。

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Effects of Hydrothermal Treatments on Properties of Rice Powder and Rice Resistant Starch

Xu Shiyao1Li Fang1Hu Zhongze1Liu Gang1Qing Xinguang1Liu Ying1,2

(Food Science College of Wuhan Polytechnic University1,Wuhan 430023) (Hubei Rice Engineering and Technology Research Center2,Wuhan 430023)

In this paper, rice was used as a raw material. The effects of hydrothermal treatments on the particle morphology, crystal and thermal properties of rice powder and rice resistant starch were investigated. Results showed that autoclaving caused transition of crystallization from A-to a special B-type aggregates with X-ray pattern peaks at 2θ=12.9° and 19.8° that were attributed to the formation of amylose-lipid complexes. Heat-moisture treatment (HMT) resulted in the formation of enzyme resistant shell structures, and caused reversal to A-type crystallization. A very big endothermic peak was also observed at 115 ℃. After annealing, large and loose starch pellets were formed. These results suggested that after autoclaving, new granular structures were created for both rice powder and rice resistant starch, and made them more crystalline and thermo-stable. The HMT had significant impact on crystal and thermal properties of rice powder, whereas for rice resistant starch there was no obvious effect. Annealing had minimal impact on both rice powder and rice resistant starch.

rice, resistant starch(RS), hydrothermal treatments

湖北省科技支撐計劃(2015BBA167)

2015-12-06

許詩堯，男，1990年出生，碩士，大米抗性淀粉

，劉英，女，1956年出生，教授，谷物資源開發利用

TS231

A

1003-0174(2017)06-0001-07