薏仁谷初加工產品重金屬增量污染剖析

涂 鴻 秦禮康 梁藝馨 楊先龍

(貴州大學釀酒與食品工程學院1，貴陽 550025) (貴州省出入境檢驗檢疫局2，貴陽 550081) (貴州鑫龍食品開發有限公司3，安順 561000)

薏仁谷初加工產品重金屬增量污染剖析

涂 鴻1秦禮康1梁藝馨2楊先龍3

(貴州大學釀酒與食品工程學院1，貴陽 550025) (貴州省出入境檢驗檢疫局2，貴陽 550081) (貴州鑫龍食品開發有限公司3，安順 561000)

對產自貴州的小粒薏仁谷和老撾的大粒薏仁谷及其初加工產品中重金屬含量進行檢測及對比。結果表明，薏仁谷初加工產品的重金屬污染增幅較大。經單項污染指數評價，薏仁谷及初加工產品中As、Pb、Cd和Hg除小薏仁糠Pb外均低于0.7，屬于無污染范圍；Cu、Zn和Mn在薏仁糠中則存在一定污染，小粒薏仁糠分別為1.03、2.22和1.72，大粒薏仁糠分別為0.58、6.88和3.46；薏仁谷及初加工產品中Fe污染較為嚴重，小粒和大粒薏仁谷及其初加工產品的單項污染指數均大于1(1.22～21.76)。從初加工產品看，薏仁精米的8種重金屬檢出值較低，但薏仁糠污染較重，8個重金屬元素的檢出值均較高，其深加工產品存一定安全隱患。

薏苡仁 初加工產品 重金屬 增量污染

薏苡(CoixLachrymajobiL.)為禾本科(Gramineae/Poaceae)薏苡屬草本植物，它的干燥成熟種仁稱為薏苡仁，俗稱“苡仁米”、“藥王米”[1]、“回回米”、“六谷米”等。薏苡籽實由胚乳、糠層和外殼部分構成，去掉外殼和糠層便得到胚乳，即薏米。薏米的營養、藥用價值極高，被譽為“世界禾本科植物之王”，自古以來就是中國食藥皆佳的“糧藥”。《本草綱目》等醫籍記載，薏米具有強筋骨、健脾胃、消水腫、去風濕、清肺等功效，《神農本草經》謂其有“主筋急痙攣、不可屈伸、風濕痹，久服輕身、益氣之作用”[2]，中國衛生部1987年10月已將薏米列入第一批藥食兼用名單。近年來大量研究表明，薏米可以減少患心血管疾病[3]、Ⅱ型糖尿病[4]、肥胖癥[5]和一些癌癥[8]的幾率，具有抑制胰蛋白酶、誘發排卵等藥理活性[6-7]，含有的寡聚糖具有DPPH自由基清除能力和脂質抗氧化能力[8]，薏仁活性組份具有降血糖[9]、提高免疫力[10]等作用。

近年來，谷物食品重金屬污染的食用安全問題已成為公眾關注的焦點。研究表明，作物重金屬污染并非是簡單的富集，有著不同的存在形態[11]，而且在農作物不同部分中有著不一樣的分布[12-13]。但對于薏苡而言，在生產、儲存、運輸和加工過程中帶來的重金屬污染鮮見報道。因此，本試驗以初加工為研究對象，對薏仁谷經剝殼、碾米、拋光等機械加工而成精米的過程中可能會引入的重金屬進行動態跟蹤檢測，比較其增量污染和分布規律，以期為薏仁谷初加工生產線設備優選和相關產品安全應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

以老撾和貴州產的不同種類的薏仁谷為供試對象(分別簡稱為大粒薏仁谷和小粒薏仁谷)，并從貴州鑫龍食品開發有限公司混合剝殼碾米和水洗拋光的薏仁谷初加工生產線上分別采集薏仁精米、薏仁碎米、薏仁糠和薏仁殼為樣品，并以4批次混合樣用于檢測。其生產工藝流程為：

圖1 工藝流程

1.2 儀器

ZK-FDV-98超細粉碎機：北京中科浩宇公司；AF-610D2原子熒光儀：北京北分瑞利公司；AAnalyst 600石墨爐原子吸收儀：美國Perkin-Elmer公司；DMA80汞分析儀：意大利LabTech公司；contrAA300連續光源火焰原子吸收儀：德國Jena公司。

1.3 試劑

As標準溶液(GSB G 62028-90，10%HCl介質，1 000 μg/L)、Cu標準溶液(GSB G 62023-90，5%H2SO4介質，1 000 μg/L)：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；Pb標準溶液(GSB 04-1742-2004，1.0 mol/L HNO3介質，1 000 μg/L)、Cd標準溶液(GSB 04-1721-2004，1.0 mol/L HNO3介質，1 000 μg/L)、Fe標準溶液(GSB 04-1726-2004，1.0 mol/L HNO3介質，1 000 μg/L)、Zn標準溶液(GSB 04-1961-2004，1.0 mol/L HNO3介質，1 000 μg/L)、Mn標準溶液(GSB 04-1736-2004，1.0 mol/L HNO3介質，1 000 μg/L)：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；高氯酸(優級純)：天津鑫源化工廠；鹽酸(優級純)、硝酸(優級純)：重慶川東化工有限公司；硫酸(優級純)、硼氫化鉀(>95%)：國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鉀(>82%)：北京化工廠。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品預處理

測定As、Pb、Cd、Cu、Fe、Zn、Mn的薏仁谷及初加工產品樣品先用0.1 mol/L的稀鹽酸洗凈，再用去離子水淋洗2～3次并瀝干，放入紅外烘箱中85 ℃烘干，以22 000 r/min的破碎機3次粉碎，取粉樣(200目)于三角瓶中加入約50 mL的1∶4 HNO3/HClO4(V/V)進行濕法消化[14]，取消化液上機測定。測定Hg元素的樣品在陰涼通風處自然干燥。

1.4.2 測定方法

As元素采用AF-610D2原子熒光儀進行測定總砷含量，樣品經還原后測定其中的三價砷含量；Pb、Cd元素采用AAnalyst 600石墨爐原子吸收儀進行測定；Hg元素采用DMA80汞分析儀進行測定；Cu、Zn、Fe、Mn采用contrAA300連續光源火焰原子吸收儀進行測定。

1.4.3 安全評價

采用單項污染指數評價法[15]，單項污染指數Pi根據樣品中污染物含量與相應評價標準進行計算，其計算公式為：

Pi=Ci/Si

式中：Ci為測量值；Si為污染物評價標準[16-20]。Pi<1說明未受到污染；Pi>1則說明受到了污染，其中Pi≤0.7為優良，≤1.0為安全，≤2.0為輕度污染，≤3.0為中度污染，>3.0為重度污染。

1.4.4 加工中復合污染的評估

按照不同元素進行分組，每組以小粒薏仁谷、薏仁殼、薏仁糠、薏仁精米、薏仁碎米、大粒薏仁谷、薏仁殼、薏仁糠、薏仁精米、薏仁碎米為順序排列，進行相關性分析。

1.4.5 數據統計與分析

使用EXCEL和 SPSS 19.0軟件處理試驗數據并進行差異分析和顯著性檢驗，顯著性水平α=0.05。所有試驗設3次重復。

2 結果與討論

2.1 薏仁谷加工中重金屬污染增量及分布規律

2.1.1 薏仁谷重金屬污染增量

從表1及表2重金屬污染的增加率看出，每種重金屬污染的含量在加工過程中都出現了很大幅度的增加。對于小粒薏仁谷及初加工產品而言，As、Pb、Cd和Hg 4種元素含量增加率都超過了500%，其中As、Pb和Cd分別達到了851%、886.2%、1 187%，增加率較大。Cu、Fe、Zn和Mn 4種元素增加率分別為285.6%、429.9%、397.9%、285.5%。對于大粒薏仁谷及初加工產品而言，As元素在薏仁谷中并未檢出，

表1 小粒薏仁谷及初加工產品中重金屬污染增量

注：單位為mgkg；樣品質量以干基計，余同。

表2 大粒薏仁谷及初加工產品中重金屬污染增量

卻在初加工產品中檢出該元素。Pb、Cd、Cu、Fe和Zn五種元素含量增加率都接近或超過500%，其中Cd和Zn元素在初加工產品中的含量分別達到了薏仁谷中的6 047%和1 513%，Pb、Fe元素含量增加率分別為821.1%和889.1%。Mn和Hg增加率分別為427%和257.1%。所以，在初加工過程中薏仁谷初加工產品確實存在重金屬污染大，并且增幅較大。

2.1.2 重金屬污染的分布

圖2～圖5為相同質量下，不同產品中同一重金屬含量的所占比例。結果表明，薏仁谷初加工過程中不同產品所受重金屬污染的程度是不同的：小粒薏仁殼所受As、Pb、Cd、Hg、Cu、Fe、Zn和Mn污染分別占各元素總污染量的1%、7%、77%、18%、13%、37%、13%、22%；而小粒薏仁糠所占比例則為99%、79%、8%、41%、51%、46%、64%、42%；大粒薏仁殼所受污染As、Pb、Cd、Hg、Cu、Fe、Zn和Mn污染分別占各元素總污染量的68%、20%、19%、36%、29%、64%、9%、22%，而大粒薏仁糠所占比例為16%、46%、62%、23%、55%、28%、81%、56%。小薏仁精米所受As、Pb、Cd、Hg、Cu、Fe、Zn、Mn污染分別占各元素總污染量的0%、2%、9%、25%、23%、7%、14%、20%；大薏仁精米為4%、15%、14%、20%、12%、4%、7%、13%。小薏仁碎米所受As、Pb、Cd、Hg、Cu、Fe、Zn、Mn污染分別占各元素總污染量的0%、12%、6%、16%、13%、10%、9%、16%；大薏仁碎米為12%、19%、5%、21%、4%、4%、3%、9%。因此，薏仁谷初加工產品中最容易受到重金屬污染的產品為薏仁殼與薏仁糠，其中薏仁糠重金屬污染較重。

圖2 小粒薏仁谷初加工產品中As、Pb、Cd、Hg污染分布圖

圖3 小粒薏仁谷初加工產品中Cu、Fe、Zn、Mn污染分布圖

圖4 大粒薏仁谷初加工產品中As、Pb、Cd、Hg污染分布圖

圖5 大粒薏仁谷初加工產品中Cu、Fe、Zn、Mn污染分布圖

2.1.3 2種薏仁谷及產品重金屬差異性分析

由表3～表7可知，采用配對樣本t檢測，比較2種薏仁谷及其產品重金屬污染程度，在置信水平α=0.05時，兩種薏仁谷的Hg、Cu、Fe和Mn、2種薏仁殼的As、Cd、Hg、Fe和Mn、2種薏仁糠的As、Pb、Cd、Hg、Cu、Zn和Mn、2種薏仁精米的Pb、Cu和Zn以及2種碎薏仁米的Cu、Mn均存在著顯著差異。

對于薏仁谷而言，大粒薏仁谷所受As、Hg、Cu和Fe污染較少，小粒薏仁谷所受Mn污染較少；對于精米而言，大粒薏仁精米所受Cu污染較少，小粒薏仁精米所受As、Pb和Mn污染較少；對于碎米而言，大粒薏仁碎米所受Cu、Mn污染較少，小粒薏仁碎米所受As污染較少；對于米糠而言，大粒薏仁糠所受As、Pb、Cd、Hg和Cu污染較少，小粒薏仁糠所受Zn、Mn污染較少；對于米殼而言，大粒薏仁殼所受Cd污染較少，小粒薏仁殼所受As、Hg、Fe、Mn污染較少。

表3 薏仁谷差異分析

注：表中數據為平均值±標準差同一行中字母不同為差異顯著(P<0.05)，余同。

表4 薏仁殼差異分析

表5 薏仁糠差異分析

表6 薏仁精米差異分析

表7 薏仁碎米差異分析

2.2 薏仁谷及其加工產品復合污染

由表8可知，從每2種重金屬之間的相關系數可知As-Pb、As-Hg、Pb-Hg、Cd-Hg、Cu-Hg、Zn-Hg和Mn-Hg為負相關，分別為-0.214、-0.126、-0.023、-0.048、-0.020、-0.120；而As-Cd、As-Cu、As-Fe、As-Zn、As-Mn、Pb-Cd、Pb-Cu、Pb-Fe、Pb-Zn、Pb-Mn、Cd-Cu、Cd-Fe、Cd-Zn、Cd-Mn、Hg-Fe、Cu-Fe、Cu-Zn、Cu-Mn、Fe-Zn、Fe-Mn、Zn-Fe相關系數為正，其中As-Fe、Pb-Cu、Cd-Zn、Cd-Mn、Cu-Mn、Zn-Mn的相關系數則較高(大于0.5)，分別為0.92、0.835、0.906、0.855、0.551、0.976。經檢驗，結果表明在置信度α=0.05下，As-Fe、Cd-Mn、Pb-Cu、Fe-Mn呈現了顯著相關，說明在薏仁谷及其產品中這4組元素之間存在著復合污染。

表8 金屬之間的相關系數

注：*表示顯著相關(P<0.05)。

表9 安全評價

2.3 薏仁谷加工的安全評價

由表9可知，As、Pb、Cd和Hg 4種元素單項污染指數除了小薏米糠為1.142輕度污染外均遠低于0.7，具有較高的安全性。而Cu、Fe、Zn、Mn 4種元素的單項污染指數則表明在薏仁谷初加工過程中存在污染，其中小粒薏仁糠出現了Cu、Mn的輕度污染和Zn的中度污染，大粒薏仁糠出現了Zn和Mn的重度污染；Fe元素在所有的薏仁谷及初加工產品中含量都較高，其中小粒薏仁谷、薏仁糠、薏仁殼與大粒薏仁谷、薏仁殼的單項污染指數均大于3，存在重度污染。

3 討論

造成薏仁谷及初工產品中重金屬污染增量激增的原因如下：第一，該廠加工設備為混合剝殼碾米與水洗拋光的半自動開放式生產線，該生產線在進料前未對薏仁谷進行分級處理，因此機械構建與原料之間存在著較大應力，可能導致生產設備中的殘留物料以及重金屬元素進入到產品中。第二，混合使用水洗拋光工藝處理產品，其生產用水存在受重金屬污染的可能性。第三，生產線為半自動生產線，其中多個環節需要工人使用金屬工具人工處理中間產物，也可能導致重金屬的加重。為了解決薏仁谷加工中重金屬污染激增的問題，應該改進生產流程和升級加工設備；在生產流程上，原料進入生產線前可先進行分級處理。在生產設備上，可采用全自動化生產線，盡可能減少人工操作；在拋光工藝可改用無水拋光工藝，如風力拋光工藝。

不同種薏仁谷加工中表現出的差異可能與不同薏仁谷產地土壤污染和種植方法有關；初加工產品表現的差異可能是在工藝設備的基礎上，因不同薏仁谷粒度和品種的差異，導致其加工特性不同而造成的。其中的深層原因，有待進一步研究。

4 結論

在薏仁谷初加工過程中存在著重金屬污染加大，各個初加工產品重金屬含量之和均大于薏仁谷含量，且增幅較大，介于257.1%～1 513%之間。

從各個初加工產品看，薏仁精米的8個重金屬含量均在安全食用范圍，重金屬污染較為集中的出現在薏仁殼和薏仁糠上，且薏仁糠所受的重金屬污染最為嚴重，其深加產品存一定安全隱患。

經單項污染指數評價，薏仁谷及初加工產品中As、Pb、Cd和Hg除小薏仁糠Pb為1.142外均低于0.7，安全性較高；薏仁糠的Cu、Zn、Mn則存在一定污染；薏仁谷及初加工產品中Fe污染較為嚴重。

As-Fe、Cd-Mn、Pb-Cu、Fe-Mn每對元素的含量呈顯著(α=0.05)相關，表明存在著復合污染。

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Analysis of Incremental Heavy Metal Pollution in Preliminary Processing Production of Coix Seed

Tu Hong1Qin Likang1Liang Yixin2Yang Xianlong3

(School of Brewing and Food Engineering，Guizhou University1，Guiyang 550025) (Guizhou Entry Exit inspection and Quarantine Bureau2，Guiyang 550081) (Guizhou Xinlong Food Development Co.Ltd.3，Anshun 561000)

The amounts of heavy metals in shortgrained coix seed from Guizhou，macroaggregated coix seed from Laos and their preliminary processing products were detected and compared.The results showed that the incremental amount of heavy metal pollution in the preliminary processing products of coix seed were comparatively large.Through single pollution index evaluation，the As，Pb，Cd and Hg in preliminary processing products and coix seed grain were lower than 0.7 except Pb in shortgrained coix bran，which is within the non-pollution scope.There were certain pollution of Cu，Zn and Mn in coix seed bran.The indexes were respectively 1.03，2.22 and 1.72 in shortgrained coix seed bran and 0.58，6.88 and 3.46 respectively in macroaggregated coix seed bran.The pollution of Fe was relatively serious in coix seed and its preliminary processing products.The single pollution index in shortgrained coix seed，macroaggregated coix seed and their preliminary processing products were all greater than 1(1.22～21.76).From the perspective of preliminary processing products，the detection value of 8 heavy metals in polished rice of coix seed were comparatively low.However，the pollution in coix seed bran was relatively heavy and the detection value of 8 heavy metals were comparatively high.There was potential safety problem in its deep processing products.

coix seed,preliminary processing products,heavy metal,pollution increment

黔科合重大專項(字〔2014〕6023)，黔科合重大專項(字〔2013〕6010-5)，黔科農合(GB〔2012〕4001號)

2015-11-05

涂鴻，男，1990年出生，碩士，食品營養與安全

秦禮康，男，1965年出生，教授，博士，食品加工與安全

TS210

A

1003-0174(2017)06-0034-07