無人機用聚合物鋰離子電池的研制

曹銘津，邱鐘明，章 勇

( 佛山市實達科技有限公司，廣東 佛山 528000 )

無人機用聚合物鋰離子電池的研制

曹銘津，邱鐘明，章 勇

( 佛山市實達科技有限公司，廣東 佛山 528000 )

研制比能量為217.4 Wh/kg的高電壓C/LiCoO2鋰離子電池，測試電池在25 ℃、以6.00C倍率從4.35 V放電至3.00 V的性能，優選正極面密度為2.66 mg/cm2的電池。該電池在-32 ℃下的放電容量達到額定容量的83.4%；以1.00C充電至4.35 V，4.00C放電至3.00 V循環300次，容量保持率為91.3%；在75 ℃下儲存2 d的壓降值為0.146 V，內阻升高0.5 mΩ，且沒有脹氣現象出現，容量恢復率為87.7%。

高電壓； 高比能量； 長壽命； 聚合物鋰離子電池； 無人機

目前，無人機用鋰離子電池主要以比能量較高的鈷酸鋰為正極材料。當上限電壓為常規的4.2 V時，該材料的比容量為140～145 mAh/g，對應的比能量為180～190 Wh/kg。現在的無人機對電池續航時間提出了更高的要求，因此需要更高的比能量。提高工作電壓可增加電池的比能量，但過高的充電電壓會導致電解液分解。無人機的使用環境復雜，擴大鋰離子電池的使用溫度范圍是重要的研究方向。鋰離子電池在-20 ℃時的放電容量僅為室溫時的31.5%左右[1]。陳繼濤等[2]制備的C/LiCoO2鋰離子電池在-20 ℃、0.2C下的放電容量為常溫時的77%，低溫性能差主要是Li+在正、負極顆粒中固相擴散阻抗增大引起的。鋰離子電池在低溫下的放電容量比偏低，阻礙了無人機在極端天氣下的使用。電池的溫度特性與電解液、正極材料、制備工藝和結構設計有關，需要對整個體系進行考慮。

本文作者針對無人機的使用情況，通過調整正、負極工藝，選用合適的電解液，對比不同的正極面密度，研制適用于低溫、長壽命的高電壓鋰離子電池，并對電池的倍率性能、循環性能、低溫放電性能及高溫儲存性能等進行測試。

1 實驗

1.1 漿料的配制

將粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF，法國產，電池級)加到N-甲基吡咯烷酮(NMP，南京產，電池級)中，高速分散1 h；加入導電劑超導炭黑Super-Li(瑞士產，電池級)、碳納米管(CNT，深圳產，電池級)，繼續高速攪拌2 h后，通入冷卻水，降低漿料溫度；最后加入正極活性物質LiCoO2(北京產，電池級)，攪拌2 h制得正極漿料。漿料中，m(LiCoO2)∶m(Super-Li)∶m(CNT)∶m(PVDF)∶m(NMP)=93∶3∶2∶2∶75。

將羧甲基纖維素鈉(CMC，荷蘭產，電池級)加入到去離子水中，加入導電劑超導炭黑Super-Li，攪拌2 h后，加入負極活性材料人造石墨(湖州產，電池級)及丁苯橡膠(SBR，日本產，電池級)，攪拌2 h制得負極漿料。漿料中，m(人造石墨)∶m(Super-Li)∶m(CMC)∶m(SBR)=93.5∶3∶1.7∶1.8。

1.2 極片及電池的制作

將正極漿料涂覆在16 μm厚的鋁箔(佛山產，電池級)上，面密度分別為2.66 mg/cm2和3.2 mg/cm2，以2 m/min的速度在100 ℃下烘干后，在80 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥12 h，再進行輥壓(壓實密度為3.45 g/cm3)，切成尺寸為56 mm×142 mm的正極片(約含93%的鈷酸鋰)。

將負極漿料涂覆在8 μm厚的銅箔(西寧產，電池級)上，面密度分別為1.45 mg/cm2和1.74 mg/cm2，按與正極片相同的工藝干燥后，再進行輥壓(壓實密度為1.45 g/cm3)，切成尺寸為56 mm×144 mm的負極片(約含93.5%的人造石墨)。

實驗電池用疊片的方式制作。將正、負極片和25 μm厚的高孔隙率隔膜(佛山產，電池級)疊成電芯，經焊接極耳、包鋁塑膜等工序，注入37.5 g 電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(質量比1∶1∶1，廣州產，電池級)。

用BK-3512LP/2固態鋰電池自動檢測化成設備(廣州產)，以0.05C(435 mA)恒流充電到3.50 V，再以0.10C恒流充電到4.10 V，進行化成。化成后抽真空、裁邊，然后以0.50C充電到4.35 V，0.50C放電到3.00 V，進行分容，制得額定容量為8.7 Ah的56159型軟包裝鋰離子電池。電池A采用面密度為2.66 mg/cm2的正極片與1.45 mg/cm2的負極片搭配，電池B采用3.20 mg/cm2的正極片與1.74 mg/cm2的負極片搭配。

1.3 測試方法

1.3.1 常溫倍率性能測試

用BK-6804HV可充放電池測試系統(廣州產)進行電池的倍率測試。將電池以1.00C充電至4.35 V后，以1.00C和6.00C放電至3.00 V。

1.3.2 低溫放電性能測試

將電池在BK-6804HV可充放電池測試系統上以1.00C充電至4.35 V，置于BTH-150C可程式恒溫恒濕箱(東莞產)中，在-32 ℃下恒溫擱置4 h，再在BK-6832AR/10可充放電池測試系統(廣州產)上以1.00C放電至2.80 V。

1.3.3 高溫儲存性能測試

將電池在BK-6804HV可充放電池測試系統上以1.00C充電至4.35 V(充滿電)，置于BE-101-1000A高溫老化試驗箱(東莞產)中，在75 ℃下擱置2 d。電池取出、自然冷卻至室溫后，在BK-6804HV可充放電池測試系統上以6.00C放電，測試容量保持率；再將電池充電至4.35 V，以6.00C放電，測試容量恢復率。

1.3.4 循環性能測試

用BK-6832AR/10可充放電池測試系統進行循環性能測試。將電池以1.00C恒流充電至4.35 V，轉恒壓充電至電流為0.03C，擱置10 min后，以4.00C放電至3.00 V，擱置30 min，共循環300次。測試溫度為室溫(25 ℃)。

1.3.5 內阻測試

在室溫下(25 ℃)，用BK-600電池內阻測試儀(廣州產)測試電池的內阻。

1.3.6 自由跌落測試

將電池在BK-6804HV可充放電池測試系統上以1.00C充電至4.35 V(充滿電)，從高度(最低點高度)為1 m的位置自由跌落到水泥地面上，從6個面分別自由跌落1次。測試結束后，在BK-6804HV可充放電池測試系統上進行1.00C充放電測試。

1.3.7 擠壓測試

將電池在BK-6804HV可充放電池測試系統上以1.00C充電至4.35 V(充滿電)，水平放置于擠壓測試儀(東莞產)中，電池位于圓形夾板的中間(夾板面積大于電池面積)，在垂直于電池水平面的方向上施加1 300 N的壓力，保持10 s，測試結束后，自動釋放壓力。

2 結果與討論

2.1 高電壓電池的基本性能

兩種不同電極面密度的高電壓鋰離子電池的基本性能參數列于表1。

表1 電池的基本參數Table 1 The basic parameters of battery

從表1可知，在相同的疊片層數下，電極面密度較高的電池B具有更高的1.00C放電容量和比能量。市面上某款商用無人機所用的4.2 V常規電壓鋰離子電池，比能量為176 Wh/kg[3]，本文作者制備的兩種電池，比能量都超過了217.4 Wh/kg，體現了高電壓鋰離子電池的比能量優勢。鋰離子電池的容量受到正極材料的制約，在相同配方和尺寸的情況下，極片的面密度影響電池最終的放電容量。李國華等[4]通過理論計算得出：相對于極片單元數量、單片正極單面面積這兩個因素，正極面密度對電池比能量的影響更加顯著。

Li+在負極脫出的過程分為4個步驟：①Li+在負極材料中的固相擴散；②在膜和負極材料界面上發生的電荷轉移反應過程；③Li+在固體電解質相界面(SEI)膜中的遷移；④Li+在電解質中的擴散。在這4個步驟中，Li+的固相擴散系數最小。改變正、負極面密度來提高Li+在固相中的擴散能力，是提高電池性能的一種方法。

2.2 電極面密度對高電壓電池倍率性能的影響

為了驗證電極面密度對高電壓電池的倍率性能影響，將兩種電池分別在6.00C的倍率下進行放電，并記錄放電時溫度的變化。放電曲線見圖1，具體放電數據見表2。

圖1 不同電極面密度高電壓電池的6.00 C放電 曲線(25 ℃)

Fig.1 6.00Cdischarge curves of high voltage battery with different electrode areal densities (25 ℃)

從圖1可知，兩種電池的放電曲線并未出現“倒鉤”情況，證明在6.00C倍率下，高電壓電池能很好地進行放電。電池A的6.00C放電容量比電池B高，放電平臺也較高。電極密度對電池倍率性能影響的原因主要有：①在壓實密度相同時，提高電極面密度會增加Li+的遷移路徑，降低Li+固相擴散速率，降低電池的倍率性能；②在容量相同的情況下，電極面密度較高的電池B疊片層數較電池A少，集流體的數量減少，電池內阻增加，通過相同強度電流時的壓降增大。由液/固兩相多孔電極理論可知：在壓實密度相同時，面密度增加會增加多孔電極內部的傳輸阻力，電極內部反應物濃度和有效過電位都會下降，降低電池的倍率性能。

表2 不同電極面密度高電壓電池的6.00 C放電數據Table 2 6.00 C discharge data of high voltage battery with different electrode areal densities

從表2可知，電極面密度較低的電池A，放電容量為分容容量的97.4%，而電極面密度較高的電池B僅為86.7%，兩者相差10%以上。兩種電池的放電平臺的差距體現在中值電壓上，即電池A的中值電壓比電池B要高178 mV。這說明電極面密度的差異會影響電池的倍率放電性能，原因是220 Wh/kg的比能量已接近4.35 V級倍率型LiCoO2的極限，簡單地增加正極面密度會導致電池內阻上升，繼而使倍率性能惡化。兩種電池在倍率放電過程中達到的最高溫度也不相同，電池A和B分別為57.8 ℃和63.9 ℃。雖然電池在較高溫度下能獲得更高的容量，但溫度過高會導致電解液溫度過高，不僅不能提高放電容量，還會縮短使用壽命。電池A較低的放電溫度可保護電解液，延長電池的使用壽命。

綜合上述分析，選取正極電極面密度為2.66 mg/cm2的電池A進行進一步的性能測試。

2.3 高電壓電池在不同溫度下的放電性能

為了驗證研制的高電壓鋰離子電池的低溫放電性能，將電池A在-32 ℃下進行1.00C放電，放電曲線見圖2。

圖2 電池A在-32 ℃下的1.00 C放電曲線Fig.2 1.00 C discharge curves of battery A at -32 ℃

從圖2可知，放電溫度較低時會出現“倒鉤”現象，主要是因為在較低溫度下，分子熱運動減弱，內阻增加明顯，導致極化嚴重，而當電池持續放電時，由于內阻較大，發熱量較高，隨著熱量不斷堆積，電池內部溫度逐漸上升。溫度上升使分子熱運動加劇，導致內阻降低，極化減輕，電池電壓又上升。當發熱與散熱達到平衡時，電池溫度變化減少，整個系統趨于穩定。此外，較低溫度下電解液的活性降低，也會使內阻增大。隨著放電程度的不斷深入，電極活性物質在不斷消耗，使正、負極之間的電化學極化不斷加劇，也是“倒鉤”現象發生的原因之一。

電池A在-32 ℃下的1.00C放電容量為7.43 Ah，中值電壓為3.165 V，以常溫(25 ℃)放電容量為標準，-32 ℃放電容量達到常溫的83.4%。這說明研制的高電壓鋰離子電池低溫放電性能良好，可滿足大部分無人機低溫使用的要求。

2.4 高電壓電池的循環性能

為了考察高電壓鋰離子電池A的循環壽命，考慮到無人機電池的放電需求，以1.00C充電、4.00C放電進行循環性能測試。電池的循環性能見圖3，部分循環的具體數據見表3。

圖3 電池A的循環性能Fig.3 Cycle performance of battery A

從圖3可知，電池A的循環曲線較平坦，說明電池的循環性能穩定。首次放電容量接近9 Ah，經過300次循環，容量衰減緩慢，第300次的放電容量依然在8 Ah以上，容量衰減率為8.7%。對循環數據進行一次方程擬合，得出擬合曲線，并按照前300次容量下降趨勢，推算得出當循環次數為657次時，電池的容量為初始容量的80%。

表3 電池A的部分循環數據Table 3 Some cycle data of battery A

從表3可知，在300次的循環周期內，電池A在高電壓下仍能保持良好的容量保持率，以4.00C放電的中值電壓一直保持在3.66 V，說明電池A在高電壓、較高倍率下仍具有良好的放電平臺。

綜合上述分析可知：研制出的高電壓電池具有良好的循環性能，具備長壽命的特征，可以滿足大部分無人機的使用要求。

2.5 高電壓電池的高溫儲存性能

雖然提高工作電壓能提升鋰離子電池的比能量，但相比于4.2 V常規工作電壓，4.35 V下LiCoO2中的金屬離子更容易在電解液中溶解，導致電解液中的金屬離子更容易在負極表面沉積，破壞SEI膜，而這種情況在高溫下更明顯。基于上述考慮，需考察高溫下鋰離子電池的儲存性能，測試鋰離子電池高溫儲存前后的容量變化及恢復情況。

電池A高溫儲存前后的電壓下降0.146 V，內阻升高0.5 mΩ，厚度變化率為2.06%，容量保持率為75.7%，容量恢復率為87.7%，且沒有出現脹氣，說明電池在高電壓、75 ℃熱沖擊的條件下，仍有良好的高溫儲存能力。電池經過擱置恢復到25 ℃后，容量恢復率高于85%，表現出良好的抗高溫恢復能力。

2.6 高電壓電池的安全性能

無人機有可能會出現因故障導致失去動力自由落下的情況，測試無人機用電池的自由跌落性能顯得尤為重要。電池A的自由跌落測試和擠壓結果見表4。

表4 電池A的安全性能測試結果Table 4 Safety performance test results of battery A

從表4可知，電池A經過6個方向的自由跌落測試后，沒有出現冒煙、起火現象，說明具備良好的抗跌落安全性能。高電壓電池在經過10 s高壓力擠壓后，依然能通過充放電測試，證明該電池具有良好的抗擠壓能力。

3 結論

本文作者考察了正極面密度對高電壓鋰離子電池的倍率性能的影響，發現改變正、負極電極面密度能縮短Li+的擴散路徑，并提高電池的倍率性能。

針對無人機2～4C放電的使用特點，高電壓電池的設計需要適當降低正極面密度。正極面密度為2.66 mg/cm2的電池具有較好的倍率性能，在6.00C放電下能保持97.4%的放電容量比，且比能量都超過了217.4 Wh/kg。

研制的高電壓鋰離子電池具有壽命長、抗高溫和低溫放電良好的特點，在-32 ℃下能放出常溫下放電容量的83.4%，可滿足大部分極端環境使用的需求。針對無人機的使用情況，對研制的高電壓電池進行安全性能測試，發現電池的抗自由跌落能力和抗擠壓能力良好。

[1] RUI X H，JIN Y，FENG X Y，etal. A comparative study on the low-temperature performance of LiFePO4/C and Li3V2(PO4)3/C cathodes for lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2011，196(4)：2 109-2 114.

[2] 陳繼濤，周恒輝，倪江鋒，etal. C/LiCoO2系鋰離子電池低溫充放電性能[J].電池，2004，34(2)：90-92.

[3] PHANTOM 4 用戶手冊 V1.2. 2016-08. 大疆創新科技有限公司[Z].

[4] 李國華，張宏生，王莉，etal. 疊片式鋰離子電池能量的影響因素[J].電池，2016，46(2)：69-71.

Development of polymer Li-ion battery used for unmanned aerial vehicle

CAO Ming-jin，QIU Zhong-ming，ZHANG Yong

(FoshanShidaBatteryTechnologyCo.，Ltd.，Foshan，Guangdong528000，China)

High voltage C/LiCoO2Li-ion battery was developed，its specific energy was 217.4 Wh/kg. The optimal areal density of cathode was 2.66 mg/cm2at 6Cdischarge in 3.00-4.35 V at 25 ℃. 83.4% of nominal capacity could be obtained at 1Cdischarge at -32 ℃. When charging with 1Cto 4.35 V，discharging with 4Cto 3.00 V and cycled for 300 times，the capacity retention rate was 91.3%. In high temperature storage test，battery was held at 75 ℃ in 2 d and expansion didn’t appear. The voltage dropped only 0.146 V and internal resistance was risen 0.5 mΩ. After recovery，the capacity recovery rate reached to 87.7%.

high voltage； high power； long life； polymer Li-ion battery； unmanned aerial vehicle

曹銘津(1990-)，男，廣東人，佛山實達科技有限公司工程師，碩士，研究方向：電池設計與開發，本文聯系人；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.010

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0101-04

2016-12-16

邱鐘明(1976-)，男，江西人，佛山實達科技有限公司研發經理，碩士，研究方向：電池設計與開發；

章 勇(1984-)，男，江西人，佛山實達科技有限公司工程師，研究方向：電池設計與開發。