LiNi0.5Mn1.5O4電極的變固相擴(kuò)散系數(shù)模擬

呂桃林，羅 英，晏莉琴，解晶瑩

( 1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001； 2.上海動(dòng)力儲(chǔ)能電池系統(tǒng)工程技術(shù)有限公司，上海 200245； 3.上海空間電源研究所，上海 200245 )

·理論研究·

LiNi0.5Mn1.5O4電極的變固相擴(kuò)散系數(shù)模擬

呂桃林1，2，3，羅 英1，2，3，晏莉琴2，3，解晶瑩1，2，3

( 1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001； 2.上海動(dòng)力儲(chǔ)能電池系統(tǒng)工程技術(shù)有限公司，上海 200245； 3.上海空間電源研究所，上海 200245 )

通過(guò)實(shí)驗(yàn)和參數(shù)辨識(shí)，確定了針對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4體系電池所需要的模型參數(shù)，建立了適用于該體系的變固相擴(kuò)散系數(shù)模型。該模型能很好地對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的放電過(guò)程進(jìn)行模擬。通過(guò)對(duì)電池內(nèi)部的過(guò)電位進(jìn)行分析，對(duì)電池性能的限制因素進(jìn)行了說(shuō)明。

LiNi0.5Mn1.5O4； 變固相擴(kuò)散系數(shù)(VSSD)模型； 過(guò)電位； 鋰離子電池

LiNi0.5Mn1.5O4由于具有高比容量及較高的電壓平臺(tái)(4.7 V)，引起了人們的極大興趣[1]。通過(guò)合適的數(shù)值模型，可深入理解電池內(nèi)部物理化學(xué)過(guò)程及限制因素，為電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供參考。目前應(yīng)用較廣泛的模型是J.S.Dunning等[2]建立的P2D模型，以多孔電極理論和濃溶液理論為基礎(chǔ)，對(duì)鋰離子電池內(nèi)部的物理化學(xué)過(guò)程進(jìn)行描述[3]。該模型將固相傳輸過(guò)程視為單相擴(kuò)散過(guò)程，未對(duì)材料在工作過(guò)程中可能發(fā)生的相變過(guò)程進(jìn)行分析。LiNi0.5Mn1.5O4在充放電過(guò)程中有兩個(gè)電位平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)Ni的兩次價(jià)態(tài)變化。研究表明：鎳錳酸鋰材料在Li+嵌脫過(guò)程中經(jīng)歷了相轉(zhuǎn)變過(guò)程。需要對(duì)現(xiàn)有模型進(jìn)行修正，以建立適用于該體系的數(shù)值模型。涉及相變的傳統(tǒng)材料有磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等，針對(duì)這些材料的相變過(guò)程，研究者提出了收縮核模型、相場(chǎng)模型和固溶體模型[4]和變固相擴(kuò)散系數(shù)(VSSD)模型等[5]。VSSD模型避免對(duì)相變過(guò)程的具體模擬，同時(shí)包含該過(guò)程的主要特征。

本文作者建立了適用于LiNi0.5Mn1.5O4體系的VSSD模型，同時(shí)確定了模型中所需要的參數(shù)。對(duì)材料工作中的內(nèi)部過(guò)程進(jìn)行分析，同時(shí)，對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的過(guò)電位進(jìn)行分解，分析電池放電過(guò)程中的限制因素，為材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供參考。

1 模型的建立

研究對(duì)象是以金屬鋰作為對(duì)電極的二電極體系，在P2D模型中引入VSSD模型。VSSD模型用于模擬固相內(nèi)部的傳輸過(guò)程，P2D模型用于模擬電極過(guò)程[5-6]。

VSSD模型基于二元溶液熱力學(xué)對(duì)固相內(nèi)部的傳輸過(guò)程進(jìn)行描述，將活性物質(zhì)視為空位與鋰位構(gòu)成的非理想二元溶液。用吉布斯自由能分析它們之間的相互作用力，同時(shí)忽略充放電過(guò)程中的體積變化，將顆粒內(nèi)部的物質(zhì)傳遞表示為[5-6]：

(1)

式(1)中Ds′是二元擴(kuò)散系數(shù)，為常數(shù)；cs是固相Li+濃度；α為固相熱力學(xué)因子，由電極的平衡電位得到，表示為[5-6]：

(2)

式(2)中：γ是固相內(nèi)Li+活度系數(shù)，Us為平衡電位，y為嵌鋰量。如果用稀溶液理論表示，根據(jù)Fick第二擴(kuò)散定律求解，物質(zhì)傳遞表達(dá)式為[5-6]：

(3)

式(3)中：Ds為菲克擴(kuò)散系數(shù)(即αDs′)。

利用Butler-Volmer方程描述電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，用反應(yīng)物質(zhì)流表示顆粒表面Li+的脫嵌過(guò)程，則粒子表面的反應(yīng)離子流密度與表面上的過(guò)電勢(shì)的關(guān)系為：

(4)

式(4)中：JJ為活性顆粒表面離子流通量；αa、αc為反應(yīng)傳遞系數(shù)；j0為交換電流密度；η為表面過(guò)電位。交換電流密度表示為：

(5)

η=Φs-Φe-Us

(6)

式(6)中：Φs為固相表面電位，Φe為液相電位。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 電池的制作

將LiNi0.5Mn1.5O4(上海產(chǎn)，電池級(jí))與乙炔黑(上海產(chǎn)，電池級(jí))、聚偏氟乙烯(廣州產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，加入適量溶劑N-甲基吡咯烷酮(廣州產(chǎn)，AR)攪拌均勻，涂覆在16 μm厚鋁箔(上海產(chǎn)，電池級(jí))上，在80～120 ℃下干燥24 h，再?zèng)_成直徑為12 mm的極片。以金屬鋰片(上海產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/EC+EMC(體積比3∶1，深圳產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在高純氬氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

2.2 性能測(cè)試

組裝好的電池在CT2001A 5 V/2 mA充放電測(cè)試儀(武漢產(chǎn))上，以0.10C在3.5～4.9 V循環(huán)20次，進(jìn)行活化。以極小倍率(0.01C)對(duì)電池進(jìn)行充放電，通過(guò)對(duì)充放電數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，取平均值作為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4的平衡電位；在不同荷電狀態(tài)(SOC)下(以0.6 mA放電2 min，不同狀態(tài)之間的間隔為0.02 mAh)進(jìn)行不同倍率的恒流間歇滴定，通過(guò)充放電前后的平衡電位差值，對(duì)固相擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算；在不同SOC進(jìn)行小倍率脈沖，通過(guò)放電時(shí)刻的電位階躍，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)系數(shù)進(jìn)行計(jì)算；材料的初始嵌鋰量通過(guò)測(cè)量平衡電位得到。此外，由于部分參數(shù)會(huì)在電池工作過(guò)程中發(fā)生變化或不方便測(cè)量，通過(guò)不同倍率放電測(cè)試，利用參數(shù)辨識(shí)的方法進(jìn)行整體調(diào)整，以確定模型中所需要的參數(shù)。所選倍率分別為：0.05C(0.03 mA)、0.10C、0.20C、0.50C和1.00C。所有測(cè)試均在恒溫(25 ℃)下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 參數(shù)提取

為方便研究，在對(duì)鎳錳酸鋰的平衡電位進(jìn)行測(cè)試后，對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合，如圖1所示。

圖1 LiNi0.5Mn1.5O4平衡電位曲線Fig.1 Equilibrium potential curves of LiNi0.5Mn1.5O4

從圖1可知，實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)平衡電位進(jìn)行了較好的擬合。LiNi0.5Mn1.5O4在放電過(guò)程中存在兩個(gè)電壓平臺(tái)，分別為4.73 V與4.69 V，標(biāo)記為Ⅰ、Ⅱ；存在兩次較明顯的電壓轉(zhuǎn)折，標(biāo)記為A、B，可能對(duì)應(yīng)著LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

為了對(duì)VSSD模型進(jìn)行驗(yàn)證，通過(guò)恒流間歇滴定，測(cè)量固相擴(kuò)散系數(shù)隨嵌鋰量的變化情況。恒流間歇滴定示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 恒流間歇滴定示意圖Fig.2 Galvanostatic intermittent titration technique

從圖2可知，恒流間歇滴定過(guò)程中，有5個(gè)電位變化，其中，U1為起始平衡電位，U2為滴定開(kāi)始時(shí)的電位，U3為滴定過(guò)程中的電位變化，U4為滴定結(jié)束時(shí)的電位，U5為滴定結(jié)束后的平衡電位。通過(guò)測(cè)試電極電位隨時(shí)間的變化，通過(guò)以下公式計(jì)算材料的固相擴(kuò)散系數(shù)[7]：

(7)

式(7)中：t為放電時(shí)間，mB為活性物質(zhì)質(zhì)量，VM為活性物質(zhì)的摩爾體積，MB為活性物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量，S為極片的面積，△Et為放電過(guò)程中的電壓階躍(即U2-U3)，△Es為穩(wěn)態(tài)電位變化(即U1-U5)。

通過(guò)在不同SOC下對(duì)電池進(jìn)行恒流間歇滴定(GITT)，可以得出LiNi0.5Mn1.5O4在放電過(guò)程中的擴(kuò)散系數(shù)的變化情況，測(cè)試過(guò)程如圖3所示。

圖3 恒流間歇滴定(GITT)測(cè)試過(guò)程Fig.3 Galvanostatic intermittent titration(GITT) test procedure

可根據(jù)式(2)，通過(guò)平衡電位曲線計(jì)算得到的材料的熱力學(xué)因子，并結(jié)合菲克擴(kuò)散系數(shù)，得出LiNi0.5Mn1.5O4在放電過(guò)程中的擴(kuò)散系數(shù)變化情況。通過(guò)GITT以及熱力學(xué)因子計(jì)算所得結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 固相擴(kuò)散系數(shù)隨嵌鋰量的變化情況Fig.4 The change of solid diffusion coefficient with lithium intercalation

通過(guò)對(duì)比恒流間歇滴定的測(cè)試結(jié)果與根據(jù)式(2)計(jì)算的結(jié)果可知，在整個(gè)放電區(qū)間內(nèi)，兩種方式所得的固相擴(kuò)散系數(shù)基本吻合，因此認(rèn)為VSSD模型中假設(shè)的變固相擴(kuò)散系數(shù)反映了LiNi0.5Mn1.5O4材料的本身性質(zhì)，可用于進(jìn)行模擬。在放電末期出現(xiàn)較大偏差，可能是放電末期電池很難達(dá)到平衡所致。

從圖4可知，LiNi0.5Mn1.5O4的固相擴(kuò)散系數(shù)隨嵌鋰量呈現(xiàn)馬鞍狀變化。通過(guò)與平衡電位的變化情況對(duì)比可知，在平衡電位變化較快的階段，擴(kuò)散系數(shù)較大；在平衡電位平臺(tái)區(qū)域，擴(kuò)散系數(shù)明顯減小；在電位平臺(tái)階躍區(qū)域，擴(kuò)散系數(shù)有所抬升。這可能與材料在不同嵌鋰狀態(tài)下，Li+之間的相互作用力有關(guān)，也可能與材料在充放電過(guò)程中的晶格變化有關(guān)。

此外，可通過(guò)對(duì)P2D模型的簡(jiǎn)化，方便地對(duì)材料充放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)系數(shù)進(jìn)行研究。首先假設(shè)在小電流放電過(guò)程中電化學(xué)反應(yīng)分布符合單粒徑模型，即滿足式(8)：

(8)

定義參考電位為Φe|x=0=0，則可得金屬鋰的電極電位為：

(9)

式(9)中Φs，Li為金屬鋰的電極電位，J為放電電流密度，j0，Li為金屬鋰的交換電流密度。

其次，在放電電流較小的情況下對(duì)Butler-Volmer方程(4)進(jìn)行線性簡(jiǎn)化，即：

(10)

然后，根據(jù)過(guò)電位公式(6)，可將階躍電位表示為：

(11)

由于沒(méi)有液相濃度極化且反應(yīng)均勻分布，因此可對(duì)液相電位分布進(jìn)行簡(jiǎn)化：

(12)

(13)

再結(jié)合式(10)—式(12)，將LiNi0.5Mn1.5O4的交換電流密度表示為：

(14)

最后，結(jié)合交換電流密度公式(5)，可將LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)反應(yīng)系數(shù)表示為：

(15)

可通過(guò)小電流脈沖測(cè)試，對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)反應(yīng)系數(shù)進(jìn)行估算。對(duì)電池進(jìn)行小倍率脈沖放電時(shí)，電位變化曲線與圖3相同，其中△U為階躍電位。脈沖測(cè)試中采用較小電流，結(jié)果如圖5所示。

圖5 脈沖測(cè)試過(guò)程Fig.5 Impulse test procedure

根據(jù)式(15)對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4在反應(yīng)過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，所得結(jié)果如圖6所示：

圖6 不同嵌鋰量下LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)反應(yīng)常數(shù)Fig.6 Rate constant of the LiNi0.5Mn1.5O4 electrode as a function of y

從圖6可知，LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)反應(yīng)常數(shù)在放電過(guò)程中基本維持在同一數(shù)量級(jí)，因此可根據(jù)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)仿真結(jié)果進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化。針對(duì)電池模型計(jì)算所需要的參數(shù)見(jiàn)表1。

在電池仿真過(guò)程中，以實(shí)驗(yàn)電流值作為輸入工況，同時(shí)根據(jù)電池工作前的擱置電位作為平衡電位，計(jì)算電極起始嵌鋰量，參數(shù)ys，0(0.05C)、ys，0(0.10C)、ys，0(0.20C)、ys，0

表1 模型參數(shù)Table 1 Model parameters

(0.50C)和ys，0(1.00C)的取值分別為0.1261、0.1265、0.1285、0.1314和0.1291。

3.2 實(shí)驗(yàn)仿真

根據(jù)所建立的VSSD模型，對(duì)電池不同倍率的放電曲線進(jìn)行仿真，并與實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，如圖7所示。

圖7 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與仿真數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.7 Comparison of experiment data and simulation data

從圖7可知，鎳錳酸鋰在放電過(guò)程中有兩個(gè)明顯的放電平臺(tái)，且在放電末期有一個(gè)不明顯的電壓拐點(diǎn)，與該材料的平衡電位對(duì)應(yīng)。隨著放電倍率的增大，受極化作用的影響，平臺(tái)拐點(diǎn)逐漸消失。VSSD模型的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，說(shuō)明所建立的VSSD模型可真實(shí)地反映鎳錳酸鋰的工作過(guò)程。

3.3 內(nèi)部分析

圖8 不同倍率放電下固相濃度分布仿真結(jié)果Fig.8 Concentration profiles of intercalated lithium within particle simulated by the VSSD model over the course of discharge

從圖8可知，在放電過(guò)程中，材料經(jīng)歷了兩次界面濃度階躍過(guò)程。在放電初始階段，當(dāng)材料表面嵌鋰量達(dá)到0.15左右時(shí)，由于擴(kuò)散系數(shù)急劇下降，使得Li+在顆粒表面累積，界面濃度迅速升高，形成與固相內(nèi)部的濃差界面。在之后的放電過(guò)程中，該界面逐漸向內(nèi)遷移。當(dāng)表面嵌鋰量達(dá)到0.5左右時(shí)，由于擴(kuò)散系數(shù)增加，使得濃差界面消除。隨著放電繼續(xù)，當(dāng)表面嵌鋰量達(dá)到0.6時(shí)，由于固相擴(kuò)散系數(shù)又一次減小，使得濃差界面再次形成，但第二平臺(tái)上的擴(kuò)散系數(shù)較第一平臺(tái)上擴(kuò)散系數(shù)大，使得濃差界面的遷移并不明顯。當(dāng)放電接近拐點(diǎn)，即表面嵌鋰量達(dá)到0.9左右時(shí)，由于擴(kuò)散系數(shù)急劇升高，使得濃差界面消失，固相內(nèi)部濃度梯度減小。隨著放電倍率的增大，材料表面嵌鋰量累積速度增加，達(dá)到擴(kuò)散系數(shù)降低階段的時(shí)間逐漸縮短，因此形成的濃差界面的時(shí)間逐漸縮短，且濃差界面逐漸明顯。同時(shí)，隨著倍率的增加，兩次濃差界面之間的過(guò)渡區(qū)間逐漸減小，這主要是由于隨著倍率的增加，濃度變化速度變快引起的。

3.4 電位分解

利用數(shù)值模型，可進(jìn)一步對(duì)電池工作過(guò)程中的電位發(fā)展進(jìn)行分析。在放電過(guò)程中，電池的電位是由理想平衡電位以及各種極化電位組合而成的：

(16)

通過(guò)VSSD模型，對(duì)1.00C放電過(guò)程中的電位分解與各極化過(guò)電位分析如圖9和圖10所示。

圖9 電池放電電壓分解Fig.9 Battery discharge potential decomposition

圖10 電池放電過(guò)電位分析Fig.10 Battery discharge over potential analysis

從圖9和圖10可知，在各極化過(guò)電位中，反應(yīng)極化過(guò)電位與固相濃差極化過(guò)電位為主導(dǎo)。反應(yīng)極化過(guò)電位主要受材料反應(yīng)極化系數(shù)的影響；固相濃差極化過(guò)電位在放電末期急劇增大，主要受與固相擴(kuò)散有關(guān)的材料粒徑及擴(kuò)散系數(shù)的影響。

基于電池電位的分解，對(duì)影響電池主要性能的反應(yīng)極化系數(shù)、固相擴(kuò)散系數(shù)及粒徑的敏感度進(jìn)行分析，參數(shù)取值見(jiàn)表2。

表2 模型輸入?yún)?shù)范圍Table 2 The range of model parameters

1.00C放電下各參數(shù)的敏感度如圖11所示。

圖11 1.00 C放電下不同參數(shù)的敏感度分析Fig.11 Sensitivity of different parameters at 1.00 C discharge

從圖11可知，反應(yīng)系數(shù)通過(guò)影響反應(yīng)極化過(guò)電位主要對(duì)電池放電過(guò)程中的放電平臺(tái)產(chǎn)生影響；固相擴(kuò)散系數(shù)與材料粒徑通過(guò)影響固相濃差極化過(guò)電位在放電末期急劇增大，主要對(duì)電池的放電容量產(chǎn)生影響。目前針對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的改性研究主要集中在控制形貌、摻雜離子以及包覆等。可通過(guò)仿真對(duì)材料的合成改性提供一定的幫助，如通過(guò)控制材料形貌與粒徑，可改善材料的容量性能；通過(guò)摻雜提高材料的反應(yīng)能力，可改善材料的功率特性，提高材料的功率密度。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料參數(shù)的測(cè)定辨識(shí)，建立了適用于該材料體系的變固相擴(kuò)散系數(shù)模型，對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的工作過(guò)程進(jìn)行了仿真。對(duì)放電過(guò)程中顆粒濃度的分布情況進(jìn)行仿真，由于擴(kuò)散系數(shù)的改變，在放電過(guò)程中顆粒內(nèi)部發(fā)生了兩次濃度階躍。通過(guò)模擬不同參數(shù)對(duì)電池性能的影響，對(duì)材料的限制因素進(jìn)行分析，為材料的改性方向提供了一定的指導(dǎo)。

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收稿日期：2017-01-04

Modeling of LiNi0.5Mn1.5O4electrodes based on variable solid-state diffusivity

LV Tao-lin1，2，3，LUO Ying1，2，3，YAN Li-qin2，3，XIE Jing-ying1，2，3

(1.SchoolofChemicalEngineering&Technology，HarbinInstituteofTechnology，Harbin，Heilongjiang150001，China；2.ShanghaiPowerEnergyStorageBatterySystemEngineeringTechnologyCo.，Ltd.，Shanghai200245，China；3.ShanghaiInstituteofSpacePowerSources，Shanghai200245，China)

By adopting experiment and parameter recognition method，it was confirmed that a larger number of parameters which needed for the model of new system could setup a suitable model that involved variable solid-state diffusivity (VSSD).The model was used to simulate performance of LiNi0.5Mn1.5O4electrodes.The model was validated that it could be used to better simulate the discharging processes of LiNi0.5Mn1.5O4，by analyzing the over potential of battery and explaining its limiting factors.

LiNi0.5Mn1.5O4； variable solid-state diffusivity(VSSD) model； over potential； Li-ion battery

2016-11-08

呂桃林(1986-)，男，河南人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院博士生，研究方向：鋰離子電池仿真；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.006

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0084-06

羅 英(1987-)，女，重慶人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院博士生，研究方向：鋰離子電池電解液；

晏莉琴(1975-)，女，湖北人，上海動(dòng)力儲(chǔ)能電池系統(tǒng)工程技術(shù)有限公司高級(jí)工程師，研究方向：鋰離子電池系統(tǒng)；

解晶瑩(1971-)，女，黑龍江人，上海空間電源研究所總研究師，研究員，研究方向：鋰離子電池，本文聯(lián)系人。