氧化鋅在鎳氫動力電池中的應用

蔣志軍，張 慧，王 乾，李 文

( 1.淄博國利新電源科技有限公司，山東 淄博 255086； 2.淄博市電容型鎳氫動力電池工程實驗室，山東 淄博 255086； 3.河北省科學院能源研究所，河北 石家莊 050081 )

氧化鋅在鎳氫動力電池中的應用

蔣志軍1，2，張 慧1，2，王 乾1，2，李 文3

( 1.淄博國利新電源科技有限公司，山東 淄博 255086； 2.淄博市電容型鎳氫動力電池工程實驗室，山東 淄博 255086； 3.河北省科學院能源研究所，河北 石家莊 050081 )

以氧化鋅(ZnO)為添加劑，制備了加鋅MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3貯氫合金電極。添加0.5%的ZnO制作的電池，初始開路電壓為1.20 V；在1.0～1.6 V循環，0.2C首次放電比容量達到291.7 mAh/g，第100次循環的容量保持率為95.88%，相比于空白MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3電極，分別提高了0.39 V、31.6 mAh/g和5.70%。用該電極制作的200 Ah鎳氫動力電池，擱置電壓大于1.20 V，在0.8～1.6 V循環，0.2C首次放電容量達到200 Ah，而未加鋅的合金電極制作的電池，第3次循環才達到額定容量。ZnO的加入不影響電池標準循環壽命、荷電保持和容量恢復能力。

鎳氫動力電池； 氧化鋅(ZnO)； 貯氫合金； 電化學性能

鎳氫(MH/Ni)動力電池具有高安全性、環境適應性、可回收、長壽命、可大電流充放電等特點[1-3]，近年來逐漸作為純電動車用車載動力電池得到開發和應用。純電動車載MH/Ni動力電池的容量通常大于100 Ah，相對于傳統混合車用MH/Ni動力電池[4-5]，存在如下問題：擱置電壓低而容易誤判電池“微短路”；電池活化次數多，在降低良品率的同時，還增加了生產成本，大批量生產受到限制。由于大容量MH/Ni動力電池在近幾年才批量進入純電動大巴車領域，針對電池擱置電壓低及活化次數多的研究，鮮有報道。

為了滿足應用要求，純電動車載MH/Ni動力電池需要提高擱置電壓、降低活化次數，而負極(即貯氫合金電極)是決定MH/Ni電池性能的關鍵因素[6]。為此，本文作者探索采用氧化鋅(ZnO)作為貯氫合金電極添加劑，并對制備的電極及200 Ah MH/Ni動力電池進行了性能測試。

1 實驗

1.1 電極的制作

將MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3貯氫合金(包頭產，ML為富鑭混合稀土，成分為65.25%La、25.20%Ce、8.43%Pr、1.12% Nd)、羥丙基甲基纖維素(揚州產，電池級)、聚四氟乙烯(PTFE，上海產，60%，電池級)和蒸餾水，按質量比200∶2∶4∶50配制成漿料。將漿料涂覆在泡沫鎳(長沙產，面密度為300 g/m2，動力型)集流體表面，在120 ℃下循環熱風烘干，用600 mm滾壓機(邵陽產)以200 t的壓力壓至(0.24±0.01) mm厚，再切成20 mm×25 mm的極片，留5 mm白邊，用于焊接鎳極耳(無錫產，0.15 mm厚)，制成空白MH電極。采用相同的方法，添加相對于MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3貯氫合金質量0.5%的ZnO(深圳產，電池級)，制備加鋅MH。

將正極活性物質球形氫氧化鎳(新鄉產，動力型)、添加劑羥基氧化鈷(鄭州產，電池級)、羥丙基甲基纖維素、PTFE和蒸餾水按質量比200∶5∶3∶4∶35配制成漿料，涂覆在泡沫鎳集流體表面，在130 ℃下循環熱風烘干，用600 mm滾壓機以200 t的壓力壓至(0.28±0.01) mm厚，再切成220 mm×132 mm的極片，留5 mm白邊，用于焊接鎳極耳，制成正極。

1.2 電池的制作

電池采用平面極板疊片的方式制作。按照正、負極活性物質容量配比系數為1.0∶1.2進行配比，疊包組裝后，裝入方形304不銹鋼電池鋼殼(淄博產)中，上蓋用氬弧焊接，真空注液350 g電解液6 mol/L KOH(四川產，AR) + 0.2 mol/L NaOH(四川產，AR) + 0.1 mol/L LiOH(四川產，AR)，封口。單體電池尺寸為136 mm×38 mm×240 mm，質量為4 kg，額定容量200 Ah。負極添加0.5%氧化鋅的標記為加鋅電池，未添加氧化鋅的標記為空白電池。

1.3 電化學性能測試

將制備的電極浸泡在6 mol/L KOH(成都產，AR)電解液中，真空(真空度為-0.08 MPa)脫氣6 h，以除去極片中的氣泡，用5 V/200 mA測試系統(深圳產)對制備的電極進行恒流充放電測試。測試體系為兩電極，輔助電極為50 mm×50 mm的燒結式氫氧化鎳電極[Ni(OH)2/NiOOH，南通產，含鈷7%]。在兩電極體系下，先以0.2C恒流充電5 h，擱置30 min，再以0.2C恒流放電2.5 h，視作50%放電深度(DOD)。在50% DOD狀態下，用RST5200電化學工作站(鄭州產)在三電極體系中進行電化學阻抗譜(EIS)測試：以6 mol/L KOH為電解液，氧化汞電極為參比電極，50 mm×50 mm的燒結式氫氧化鎳電極為輔助電極，頻率為100 kHz～0.01 Hz，振幅為5 mV。

制備的200 Ah電池經真空注液后，用Fluke 287C萬用表(沈陽產)測量電壓，在常溫下擱置3 h后，轉入高溫房中，在50 ℃下擱置24 h，然后用5 V/50 A測試系統(深圳產)對電池進行化成，即以0.2C充電7 h，0.2C放電至0.8 V或7 h(先到為準)，重復3次，環境溫度為25 ℃。

化成后的電池按GB/T 31484-2015 《電動汽車用動力蓄電池循環壽命要求及試驗方法》[7]進行標準循環壽命測試；按GB/T 31486-2015 《電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗方法》[8]進行荷電保持與容量恢復能力測試。

2 結果與討論

2.1 電極恒流充放電性能

不同電極的0.2C首次充放電曲線見圖1。

圖1 不同電極的0.2 C首次充放電曲線Fig.1 Initial charge-discharge curves of different electrodes at 0.2 C

從圖1可知，相比空白電極，加鋅電極的初始開路電壓較高，達到1.20 V，可能是加入的ZnO與電解液中的強堿反應生成可溶物，使電極內部形成多孔洞的三維網絡，加快了電解液OH-的浸透。加鋅MH電極和空白MH電極的首次放電比容量分別為291.7 mAh/g、260.1 mAh/g，加鋅電極高出31.6 mAh/g，基本達到MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3貯氫合金的活化容量。

不同電極前10次循環的放電比容量見圖2。

圖2 不同電極前10次循環的放電比容量Fig.2 Specific discharge capacities of different electrodes in first 10 cycles

從圖2可知，加鋅MH電極2次循環就可活化，達到最高容量，而空白MH電極需要5～6次循環才能達到，表明加鋅電極比空白電極更容易活化。

不同電極100次循環的放電比容量見圖3。

圖3 不同電極100次循環的放電比容量Fig.3 Specific discharge capacities of different electrodes in 100 cycles

從圖3可知，加鋅MH電極具有良好的循環性能，循環100次的容量保持率為95.88%，比空白MH電極提高了5.70%。ZnO的加入并未影響貯氫合金的循環性能。

2.2 電極的電化學阻抗

不同電極50% DOD狀態下的EIS見圖4。

圖4 不同電極50%DOD狀態下的EISFig.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of different electrodes at the state of 50% depth of discharge(DOD)

從圖4可知，電極的EIS均由高、中頻區半圓及低頻區斜線組成。與空白MH電極相比，加鋅MH電極的接觸電阻及電荷轉移電阻減小，即電極反應過程的阻力降低。

結合電極恒流充放電測試結果可知，添加ZnO可提高貯氫合金的活化效率。

2.3 電池的擱置電壓

組裝的200 Ah電池的擱置電壓變化曲線見圖5。

圖5 組裝的200 Ah電池的擱置電壓變化曲線Fig.5 Shelved voltage changing curves of assembled 200 Ah battery

從圖5可知，未注液時，電池的擱置電壓基本一致；當電解液注入0.5 h后，加鋅電池的擱置電壓就快速上升到1.20 V，而空白電池僅為0.66 V，與電極的首次充放電曲線測試結果一致。這可能是加入的ZnO與電解液中的強堿反應，使得負極電位快速向負方向移動。隨著擱置時間的延長，電池的擱置電壓均穩步上升，但上升的整體幅度較小。顯然，添加ZnO有利于快速提高電池的擱置電壓。真空注液時，通過在線電壓檢測裝置篩選電池，可避免“微短路”電池進入下一道工序，從而提高生產效率。

2.4 電池性能

電池在高溫擱置后進行0.2C充放電，化成數據見表1。

表1 電池的放電容量和交流內阻Table 1 Discharge capacity and alternating internal resistance of battery

從表1可知，加鋅電池首次放電的容量就有200.0 Ah，后面3次放電的容量略有增加；而空白電池經過3次循環后，容量才超過200.0 Ah。與此相對應的交流內阻，加鋅電池從首次循環的3.5 mΩ下降到第4次的2.0 mΩ，極差為1.5 mΩ；而空白電池從首次循環的29 mΩ下降到第4次的2.2 mΩ，極差高達26.8 mΩ。實驗結果表明：ZnO的加入有助于電池交流內阻的快速降低，減輕電池極化，有利于充放電效率的提高，減少充放電次數，進而降低生產成本。加入的ZnO降低電池交流內阻的機理目前還不清楚，有待更深入的研究。

循環壽命、荷電保持與容量恢復能力是純電動車載動力電池的重要指標。電池在1C下的500次循環性能見圖6，荷電保持與容量恢復能力見表2。

圖6 電池在1 C下的500次循環性能Fig 6 Cycle performance of battery at 1 C for 500 times 表2 電池的荷電保持和容量恢復能力Table 2 Charge retention and capacity recovery of battery

類別荷電保持能力/%容量恢復能力/%室溫高溫室溫高溫加鋅電池97.295.5100.1101.6空白電池96.794.6100.0101.3

從圖6及表2可知，加鋅電池和空白電池經過500次循環，容量保持率差異較小，分別為96.7和96.3%，滿足標準GB/T 31484-2015對循環壽命的要求。加鋅電池和空白電池的荷電保持和容量恢復能力在室溫和高溫時差異較小，荷電保持率均大于85.0%，容量恢復能力均大于90.0%，達到標準GB/T 31486-2015的要求。此外，加鋅電池荷電保持和容量恢復能力在室溫和高溫下分別為97.2%、95.5%、100.1%和101.6%，稍高于空白電池的96.7%、94.6%、100.0%和101.3%。ZnO的加入并不影響電池標準循環壽命、荷電保持和容量恢復能力。

3 結論

在同等制作條件和充放電條件下，負極添加ZnO可提高MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3貯氫合金的活化速度，加鋅200 Ah MH/Ni動力電池擱置電壓在注液0.5 h后為1.20 V，活化1次就可達到200.0 Ah的容量，加鋅電池的容量保持率、荷電保持和容量恢復能力能滿足標準的要求。MH/Ni動力電池本身具有耐低溫的特點，裝載MH/Ni動力電池的純電動大巴車在三北地區的應用具有較好的前景。對ZnO物理指標一致性、添加方式、影響機理成為今后研究的重點。

[1] 段松華，孟海星，劉新軍，etal.動力方形鎳氫電池的制備與性能 [J].電池，2016，46(2)：91-94.

[2] MALGORZATA K，TOMASZ J，Karol J.etal.Influence of electrolyte composition and temperature on behaviour of AB5 hydrogen storage alloy used as negative electrode in Ni-MH batteries [J].J Power Sources，2014，263：304-309.

[3] MA Z W，ZHOU W H，WU C L，etal.Effects of size of nickel powder additive on the low-temperature electrochemical performances and kinetics parameters of AB5-type hydrogen storage alloy for negative electrode in Ni-MH battery [J].J Alloys Compd，2016，660：289-296.

[4] 曹生彪，皇甫益.混合動力汽車用鎳氫電池的現狀及發展分析 [J].電池，2016，46(5)：289-291.

[5] 張羊換，高金良，許勝，etal.儲氫材料的應用與發展 [J].金屬功能材料，2014，21(6)：1-15.

[6] 蔣志軍，朱惜林，桑商斌，etal.表層涂碳AB5電極的電化學性能 [J].電池，2014，41(1)：38-40.

[7] GB/T 31484-2015，電動汽車用動力蓄電池循環壽命要求及試驗方法 [S].

[8] GB/T 31486-2015，電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗方法 [S].

Application of zinc oxide in MH/Ni power battery

JIANG Zhi-jun1，2，ZHANG Hui1，2，WANG Qian1，2，LI Wen3

(1.ZiboGuoliNewPowerSourceTechnologyCo.，Ltd.，Zibo，Shandong255086，China； 2.ZiboEngineeringLaboratoryofCapacitiveMH/NiPowerBattery，Zibo，Shandong255086，China； 3.InstituteofEnergyResources，HeibeiAcademyofSciences，Shijiazhuang，Hebei050081，China)

MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3-hydrogen storage alloy electrode was prepared by using zinc oxide(ZnO) as additive.The initial open circuit voltage of battery prepared by adding 0.5% ZnO was 1.20 V.When cycled in 1.0-1.6 V with 0.2C，the initial discharge specific capacity was 291.7 mAh/g and capacity retention rate was 95.88% after 100 cycles.Compared to the blank MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3electrode，it was improved 0.39 V，31.6 mAh/g，5.70%，respectively.200 Ah MH/Ni power battery was made under the condition of the electrode，the shelved voltage of adding zinc battery was more than 1.20 V and initial discharge capacity reached to 200 Ah when cycled in 0.8-1.6 V with 0.2C，while the blank battery reached to the rated capacity after 3 cycles.The addition of ZnO did not affect standard cycle life，charge retention and capacity recovery of battery.

MH/Ni power battery； zinc oxide(ZnO)； hydrogen storage alloy； electrochemical performance

蔣志軍(1981-)，男，湖南人，淄博國利新電源科技有限公司副總工程師，淄博市電容型鎳氫動力電池工程實驗室主任，工程師，研究方向：動力電池及其材料，本文聯系人；

淄博市科技發展計劃項目(2015kj100149)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.009

TM912.2

A

1001-1579(2017)02-0097-04

2016-11-15

張 慧(1987-)，女，山東人，淄博國利新電源科技有限公司工程師，研究中心理化室科長，研究方向：動力電池及材料；

王 乾(1992-)，男，山東人，淄博國利新電源科技有限公司工程師，研究方向：動力電池及其材料；

李 文(1986-)，女，山東人，河北省科學院能源研究所副研究員，博士，研究方向：新能源材料及器件。