改善鋰離子電池的低溫充電性能

許漢良，王 林，張 帆，毛繼勇

( 珠海市鵬輝電池有限公司，廣東 珠海 519180 )

改善鋰離子電池的低溫充電性能

許漢良，王 林，張 帆，毛繼勇

( 珠海市鵬輝電池有限公司，廣東 珠海 519180 )

通過(guò)優(yōu)選電池材料，提高鋰離子電池的低溫充電性能。與常規(guī)材料相比，采用二次顆粒石墨(一次、二次粒子的D50分別為9～10 μm和15～17 μm)、水溶性粘合劑LA132和添加乙酸丙酯(PA)的低溫型電解液，可提高電池的低溫充電性能。負(fù)極采用95.5%二次顆粒石墨、1.0%導(dǎo)電劑和3.5%水溶性粘合劑LA132，電解液含有低溫溶劑時(shí)，可達(dá)到最優(yōu)效果。在-5 ℃、-10 ℃、-15 ℃和-20 ℃低溫條件下，電池以0.15C電流進(jìn)行恒流充電，Li+不可逆損耗比例分別為0.01%、0.03%、1.01%和1.35%，負(fù)極片表面均未出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。

低溫充電； 二次顆粒石墨； 水溶性粘合劑； 低溫電解液

在-20 ℃的低溫條件下，鋰離子電池將不能維持室溫狀態(tài)下的性能，放電容量出現(xiàn)大幅度下降[1]，放電電壓平臺(tái)也會(huì)下降。在低溫環(huán)境中充電時(shí)，鋰離子電池容易在負(fù)極片表面形成鋰金屬枝晶[2]，不但會(huì)出現(xiàn)不可逆容量損失，而且會(huì)增加內(nèi)部短路的幾率，帶來(lái)安全隱患。電動(dòng)汽車使用環(huán)境溫度條件變化大，將鋰離子電池作為動(dòng)力源時(shí)，需要采用多種額外措施，如加熱裝置，以解決電池的低溫析鋰和性能下降等問(wèn)題。

目前，人們主要從負(fù)極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來(lái)研究相關(guān)因素對(duì)電池的影響。M.C.Smart等[3]研究表明：石墨負(fù)極表面的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜是Li+傳遞過(guò)程的主要阻力，SEI膜阻抗RSEI大于電解液本體阻抗Re，RSEI的變化與環(huán)境溫度下降及電池性能惡化一致，而電解液的電導(dǎo)率并未因溫度下降而急劇下降。C.K.Huang等[4]認(rèn)為：SEI膜是離子良導(dǎo)體、電子絕緣體，SEI膜不會(huì)像二極管一樣，使Li+在石墨脫出暢通，而阻礙Li+的嵌入。低溫狀態(tài)下，Li+在石墨中嵌脫容量的不對(duì)稱性，不是SEI膜造成的，而是由Li+在不同嵌鋰態(tài)負(fù)極的擴(kuò)散速度不同引起的。

本文作者從優(yōu)化電池材料出發(fā)，使用二次顆粒性石墨、水溶性粘合劑和低溫型電解液替代常規(guī)材料，分別制作成實(shí)驗(yàn)電池，與采用常規(guī)材料的基準(zhǔn)電池進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制備

基準(zhǔn)電池的制備：正極活性物質(zhì)為質(zhì)量比1∶1的鎳鈷錳酸鋰(湖南產(chǎn)，LY303S)和磷酸鐵鋰(臺(tái)灣省產(chǎn)，3005E)，導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑Super-P(Timical公司)，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF，Solef公司)，將質(zhì)量比95.0∶2.0∶3.0的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑與溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP，濮陽(yáng)產(chǎn)，AR)攪拌分散，制成正極漿料。將質(zhì)量比95.5∶1.0∶2.0∶1.5的負(fù)極活性物質(zhì)為石墨(深圳產(chǎn)，AGP-2A)、導(dǎo)電炭黑Super-P、粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR上海產(chǎn)，SD 8556 ap)和增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC，常熟產(chǎn)，BH90-Ⅱ)與溶劑去離子水(電導(dǎo)率<1 μS/cm)攪拌分散，制成負(fù)極漿料。將正、負(fù)極漿料分別涂覆于16 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，≥99.5%)和9 μm厚的銅箔(惠州產(chǎn)，≥99.7%)上，經(jīng)70～110℃烘干，制成正、負(fù)極片，再輥壓成150～156μm(正極)和102～108μm(負(fù)極)厚度的極片，模切成尺寸為127 mm×179 mm(正極)和130 mm×183 mm(負(fù)極)的極片。正、負(fù)極片和聚乙烯(PE)隔膜材料(20 μm厚，雙面各涂4 μm Al2O3細(xì)粉，深圳產(chǎn))通過(guò)疊片方式制成電芯，裝入方形鋁殼，用激光焊接封裝。經(jīng)氣密性測(cè)試后，在95 ℃下真空(<-0.09 MPa)烘烤48 h，再注入300 g常規(guī)電解液0.95 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(質(zhì)量比2∶2∶1，珠海產(chǎn)，ZHPH-01)+2%碳酸亞乙烯酯(VC，日本產(chǎn)，AR)，電解液浸潤(rùn)完全后，在10 A/5 V鋰離子電池化成檢測(cè)柜(廣州產(chǎn))上，將電池以0.1C恒流充電8 h，進(jìn)行化成。化成后抽氣，用不銹鋼球封住注液孔，得到設(shè)計(jì)容量為70 Ah的27135206型基準(zhǔn)樣品電池。

樣品1制作時(shí)，采用二次顆粒石墨(東莞產(chǎn)，AML402)代替基準(zhǔn)樣品使用的石墨。樣品2制作時(shí)，采用水溶性粘合劑LA132(成都產(chǎn))代替樣品1使用的粘結(jié)劑和增稠劑。樣品3制作時(shí)，采用低溫型電解液1.0 mol/L LiPF6/ EC+DMC+EMC+PC+PA(質(zhì)量比7∶7∶4∶1∶1，珠海產(chǎn)，ZHPH-05)+2%VC+1% 1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS，江蘇產(chǎn)，AR)+1%二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB，江蘇產(chǎn)，AR)，代替樣品2使用的電解液。

1.2 電池性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)電池先用100 A/5 V鋰離子電池檢測(cè)柜(珠海產(chǎn))測(cè)量初始容量，再用BT3561交流電阻測(cè)試儀(日本產(chǎn))測(cè)量交流內(nèi)阻(荷電態(tài)80%，化成后荷電量)；然后放入TK-DW-64L低溫箱(廣州產(chǎn))中，進(jìn)行充放電測(cè)試，最后測(cè)試恢復(fù)容量。

初始容量和恢復(fù)容量測(cè)試方法：電池在(25±2) ℃下放置4 h后，在檢測(cè)柜上以0.50C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，擱置30 min，以0.50C恒流放電至2.5 V，擱置30 min，再循環(huán)2次。取3次循環(huán)的最高放電容量作為室溫初始容量Qi和恢復(fù)容量Qr。

低溫充放電測(cè)試方法：將初始容量測(cè)試后的電池(荷電態(tài)0%)放入低溫箱(-5 ℃、-10 ℃、-15 ℃或-20 ℃)內(nèi)，先擱置4 h，再以0.15C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，擱置30 min，然后以1.00C恒流放電至2.0 V，記錄充電容量Qlc。低溫充電容量比例為低溫充電容量Qlc與室溫初始容量Qi的比值，低溫充電后Li+不可逆損耗比例K為：

K=1-Qr/Qi

(1)

解剖恢復(fù)容量測(cè)試后的電池，并檢查負(fù)極表面的析鋰程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池的室溫初始容量和內(nèi)阻

采用不同材料制備的樣品電池的室溫初始容量和內(nèi)阻列于表1。

表1 樣品電池的室溫初始容量和內(nèi)阻Table 1 The initial capacity and internal resistance of sample battery at room temperature

從表1可知，各組樣品電池的室溫初始容量差別不大，說(shuō)明采用二次顆粒石墨、水溶性粘合劑LA132和低溫型電解液，對(duì)電池在室溫狀態(tài)下的初始容量沒(méi)有影響。二次顆粒石墨和水溶性粘合劑LA132可改善電池的內(nèi)阻。

2.2 電池的低溫充電性能

樣品電池的低溫充電容量和室溫放電容量見表2。

表2 樣品電池的低溫充電容量和室溫放電容量Table 2 The capacity charged at low temperature and the capacity discharged at room temperature of sample battery

從表2可知，溫度越低，同一樣品電池的低溫充電容量比例越低。這說(shuō)明：隨著溫度的降低，電解液的黏度增加、活性物質(zhì)的電導(dǎo)率下降，電池充電過(guò)程中Li+的擴(kuò)散速率下降，極化電壓增加，充電容量隨之下降。在相同的低溫狀態(tài)下，低溫充電容量比值為：基準(zhǔn)樣品<樣品1<樣品2<樣品3。二次顆粒石墨比一次顆粒石墨提供的嵌鋰通道多，與電解液的親和力更好，增加了嵌鋰界面面積，且粒徑更小，Li+的擴(kuò)散路徑更短，可減輕電池的極化，提高低溫充電容量。水溶性粘合劑LA132和低溫型電解液可提高Li+的擴(kuò)散速率，提高電池的充電容量比例。綜合使用這3種材料，電池低溫充電性能的改善效果更好，且溫度越低效果越顯著。

不同樣品在不同低溫下充電的電壓曲線見圖1。

圖1 不同樣品電池在不同低溫下充電的電壓曲線Fig.1 Voltage curves of different samples batteries charged at different low temperatures

從圖1可知，充電環(huán)境溫度越低，基準(zhǔn)樣品電池的電壓平臺(tái)越高，而且在充電初始階段，電壓存在一個(gè)突然上升再下降的過(guò)程，說(shuō)明基準(zhǔn)樣品的Li+的擴(kuò)散速率在低溫條件下很低，造成電極極化嚴(yán)重。樣品1在各低溫條件下充電時(shí)，電壓平臺(tái)均比基準(zhǔn)樣品有下降，與采用二次顆粒石墨有關(guān)。二次顆粒的嵌鋰界面增加，且通道分散，且Li+的擴(kuò)散路徑段較短，均可改善電池的極化情況，降低充電電壓平臺(tái)。樣品2的低溫充電電壓平臺(tái)比樣品1又有所下降，原因是負(fù)極采用水溶性粘合劑LA132代替SBR和CMC，水溶性粘合劑LA132存在一些極性基團(tuán)，與Li+形成絡(luò)合作用，提高了Li+在多孔負(fù)極片上的擴(kuò)散速率，進(jìn)一步降低了低溫充電電壓平臺(tái)。樣品3在使用二次顆粒石墨和水溶性粘合劑LA132的基礎(chǔ)上，采用低溫型電解液。低溫型電解液采用低熔點(diǎn)的溶劑，提高了低溫下的Li+擴(kuò)散速率，成膜添加劑LiDFOB降低了負(fù)極SEI膜的阻抗，因此樣品3的低溫充電電壓平臺(tái)更低，低溫充電性能更好。

2.3 電池低溫充電時(shí)的Li+不可逆損耗和析出情況

樣品電池在低溫下充放電后的Li+不可逆損耗比例見表3，在不同溫度下充放電后負(fù)極表面析鋰程度見圖2。

表3 電池在低溫下充放電后的Li+不可逆損耗比例Table 3 Ratio of Li+ irreversible loss after battery was changed at low temperatures

從表3、圖2可知，電池在低溫下充放電的Li+不可逆損耗比例與負(fù)極表面灰白色的析鋰程度一致，即Li+不可逆損耗比例越大，析鋰的灰白色越濃重。這說(shuō)明：鋰離子電池在低溫下充電，Li+容易在負(fù)極活性物質(zhì)表面沉積，析出金屬鋰，導(dǎo)致出現(xiàn)Li+不可逆損耗。如果Li+不可逆損耗比例<1.5%，負(fù)極上基本未出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，負(fù)極片呈光亮的金黃色。

圖2 樣品電池在不同低溫條件下充放電后負(fù)極表面的析鋰程度Fig.2 Precipitation of lithium on the negative electrode after the sample batteries were charged at different low temperatures

鋰離子電池在低溫下充放電時(shí)，隨著溫度下降，Li+不可逆損耗比例逐漸增大，負(fù)極片表面析鋰程度逐漸嚴(yán)重，即溫度越低，Li+在多孔極片上的擴(kuò)散速率越低，Li+未能遷移到極片內(nèi)層而在表面沉積析出，造成Li+不可逆損失。

在低溫充放電后，不同樣品電池的Li+不可逆損耗比例和析鋰程度的排序?yàn)椋夯鶞?zhǔn)樣品>樣品1>樣品2>樣品3。樣品3在-5 ℃、-10 ℃、-15 ℃和-20 ℃下充電時(shí)，Li+不可逆損耗比例分別為0.01%、0.03%、1.01%和1.35%，負(fù)極片上未發(fā)現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。

3 結(jié)論

分別采用二次顆粒石墨、水溶性粘合劑LA132和低溫型電解液制成的樣品1、樣品2和樣品3電池，與由一次顆粒、常規(guī)粘結(jié)劑(SBR+CMC)和常規(guī)電解液制成的基準(zhǔn)樣品電池相比，室溫初始容量差別不大。使用的材料有利于Li+在低溫條件下的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，因此電池交流內(nèi)阻：基準(zhǔn)樣品>樣品1>樣品2>樣品3，低溫充電容量比例：基準(zhǔn)樣品<樣品1<樣品2<樣品3。在相同低溫下，充電后的Li+不可逆損失比例：基準(zhǔn)樣品>樣品1>樣品2>樣品3；負(fù)極片的析鋰程度：基準(zhǔn)樣品>樣品1>樣品2>樣品3。

同時(shí)使用二次顆粒石墨、水溶性粘合劑LA132和低溫型電解液制成的樣品3，在-5 ℃、-10 ℃、-15 ℃和-20 ℃下，經(jīng)過(guò)充放電后，Li+不可逆損耗比例分別為0.01%、0.03%、1.01%和1.35%，負(fù)極片表面均未發(fā)現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。

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Improving the low-temperature charging performance of Li-ion battery

XU Han-liang，WANG Lin，ZHANG Fan，MAO Ji-yong

[GreatPowerBattery(Zhuhai)Co.，Ltd.，Zhuhai，Guangdong519180，China]

The low-temperature charging performance of Li-ion battery was improved by optimizing the battery materials. Compared to the normal materials，the low-temperature charging performance of the battery was improved by using secondary particulate graphite (theD50of the first and secondary particulate were 9-10 μm and 15-17 μm，respectively)，aqueous binder LA132 and low-temperature electrolyte added propy acetate(PA). The result was best when 95.5% secondary particulate graphite，1.0% conductive agent and 3.5% aqueous binder LA132 were used in the anode,and electrolyte contained low-temperature solvent. When the battery was galvanostatic charged with 0.15Cat the low temperature of -5 ℃，-10 ℃，-15 ℃ and -20 ℃，the ratio of Li+irreversible loss was 0.01%，0.03%，1.01% and 1.35%，respectively. There were no lithium dendrites on the anode surface.

low-temperature charging； secondary particulate graphite； aqueous binder； low-temperature electrolyte

許漢良(1976-)，男，福建人，珠海市鵬輝電池有限公司總經(jīng)理，研究方向：鋰離子動(dòng)力電池，本文聯(lián)系人；

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013B090500025)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.008

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0093-04

2016-11-04

王 林(1981-)，男，海南人，珠海市鵬輝電池有限公司工程師，研究方向：鋰離子動(dòng)力電池開發(fā)；

張 帆(1982-)，男，湖南人，珠海市鵬輝電池有限公司工程師，研究方向：鋰離子電池開發(fā)；

毛繼勇(1989-)，男，河南人，珠海市鵬輝電池有限公司工程師，研究方向：鋰離子電池材料開發(fā)。