溶膠-凝膠法制備納米LaMnO3的電催化活性

何 偉，趙芳霞，肖 酉，張振忠

( 南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009 )

溶膠-凝膠法制備納米LaMnO3的電催化活性

何 偉，趙芳霞，肖 酉，張振忠

( 南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009 )

采用表面活性劑聚乙二醇-2000輔助溶膠-凝膠法，制備鋅-空氣電池催化劑錳酸鑭(LaMnO3)。通過熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)法、XRD、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)和極化曲線，研究催化劑LaMnO3的結構和電催化活性。較優的制備工藝為：初始pH值為6.5，表面活性劑與金屬離子物質的量比為0.018∶1.000，在700 ℃下煅燒3 h。制備的LaMnO3為鈣鈦礦結構，晶體成型溫度在450 ℃左右、晶粒尺寸處于納米級別，具有良好的氧還原電催化活性。以LaMnO3為催化劑的電極在電位為-600 mV(vs.Hg/ HgO)時的輸出電流密度為0.165 A/cm2。

鋅-空氣電池； 錳酸鑭(LaMnO3)； 溶膠-凝膠法； 催化劑； 電催化活性

鋅-空氣電池的極化主要來自空氣電極，氧還原反應的特性要求空氣電極必須采用高活性催化劑。貴金屬鉑和鉑合金催化性能高，但價格昂貴，難以商品化；電解二氧化錳(EMD)雖然價格低廉，但催化活性偏低。ABO3(A為La、Ca、Sr和Ba，B為Co、Fe和Mn)鈣鈦礦結構復合氧化物在室溫下的電導率高，在氧還原反應中的電催化活性很高[1]，且材料來源豐富、成本低廉，是催化劑研究的熱點[2]。張燦等[3]采用溶膠-凝膠法制備的催化劑LaMn1-yCryO3，在電位為-600 mV時的輸出電流密度為0.07 A/cm2，團聚較嚴重。

為提高所制備材料的分散性，本文作者采用表面活性劑PEG-2000輔助溶膠-凝膠法，制備鈣鈦礦型晶體結構的金屬復合氧化物納米LaMnO3，并優化制備工藝，研究LaMnO3作為空氣電極催化劑對氧還原反應的電催化活性。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

采用PEG-2000輔助溶膠-凝膠法制備納米LaMnO3。按化學計量比稱取La(NO3)3·H2O(江蘇產，AR)、Mn(NO3)2(江蘇產，AR)和表面活性劑PEG-2000(國藥集團，CP)，用去離子水攪拌溶解后，再加入絡合劑檸檬酸(國藥集團，AR)，然后用氨水調節pH值為6.5，其中PEG-2000、金屬離子和檸檬酸的物質的量比為0.018∶1.000∶2.000。將反應體系置于恒溫水浴槽中，于80℃下加熱攪拌，使水分蒸發，形成粘滯透明的濕凝膠，將濕凝膠置于真空干燥箱中，于100 ℃下干燥脫水，得到蜂窩狀的干凝膠。將干凝膠用碾缽研磨成粉末，并置于馬弗爐中煅燒，從室溫以10 ℃/min的速度升溫至220 ℃，在220 ℃下保持1 h，然后以5 ℃/min的速度升溫至700 ℃，并保溫3 h，再隨爐冷卻至室溫，研磨得到樣品。

以此為基礎條件，改變某一制備條件，制得不同煅燒溫度θ(600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃)、不同煅燒時間t(1 h、2 h、3 h和4 h)、不同pH值(1.0、5.0、6.5和8.0)及不同PEG-2000與金屬離子物質的量比(0、0.018∶1.000、0.036∶1.000、0.072∶1.000和0.108∶1.000)條件下的催化劑。

1.2 催化劑的分析

用ARLXTRA型X射線衍射儀(美國產)進行物相分析，管壓40 kV、管流25 mA，CuKα，掃描速度為20 (°)/min。用STA449C熱重(TG)-差熱(DSC)分析儀(德國產)對前驅體進行熱分析，空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度為25～1 000 ℃。用JEM-2100UHR高分辨透射電子顯微鏡(日本產)觀察催化劑的顆粒形貌與團聚狀況，并用Simple PCI軟件對超細催化劑粉體一次顆粒粒度進行測量、分析。

1.3 空氣電極的制備

空氣電極催化劑分別采用制備的納米LaMnO3和EMD(湘潭產，電池級)。將活性炭(國藥集團，CP)、乙炔黑(國藥集團，CP)和催化劑以質量比12∶3∶7混合，加入到無水乙醇(江蘇產，AR)中，并用超聲波振蕩30 min，分散均勻，加入10%聚四氟乙烯(江蘇產，CP)乳液，再用超聲波振蕩30 min，然后置于恒溫水浴槽中，在80 ℃下加熱攪拌，凝聚后碾壓成0.2 mm厚的薄片，制成催化膜。將擴散層(自制)、導電骨架鎳網(安平產，80目)和催化層疊好，用油壓機以10 MPa的壓力冷壓，保壓10 min，制得空氣電極。

1.4 電化學性能測試

用CHI660A型電化學工作站(上海產)進行極化曲線測試，采用三電極體系，工作電極是空氣電極，輔助電極是鎳板(寶雞產，N4)，參比電極是Hg/HgO電極，電解液是6 mol/L KOH(天津產，AR)溶液，掃描電位為0.1～-0.6 V，掃描速度為5 mV/s，溶液溫度為室溫。將制成的鋅電極[4]與空氣電極(2 cm×2 cm)組裝成尺寸為6 cm×3 cm×5 cm的實驗電池，用2001A電池測試儀(武漢產)進行測試，放電電流密度為25 mA/cm2，終止電壓為0.2 V。

2 結果與討論

2.1 LaMnO3較優制備工藝的確定

2.1.1 LaMnO3前驅體的XRD和TG-DSC分析

基礎制備條件下得到的LaMnO3前驅體的熱分析曲線見圖1。

圖1 LaMnO3前驅體的TG-DSC曲線

Fig.1 Thermogravimetry-differential scanning calorimeter(TG-DSC) curves of the LaMnO3precursor

從圖1可知，干凝膠在TG曲線上從150 ℃開始失重，是由吸收的水蒸發引起的，DSC曲線在該溫度處有一個對應的吸熱峰，失重率達8%；在310 ℃有40%左右的失重，并在DSC曲線上對應一個放熱峰，對應檸檬酸等有機物的分解，并伴隨著CO2和H2O的產生。在400 ℃也存在28%的失重，在DSC曲線上有一個對應的放熱峰，對應硝酸鹽的分解。在450～1 000 ℃沒有明顯的失重及熱量變化，但DSC曲線的基線不斷下移，對應的是產物比熱容在不斷變大，說明LaMnO3鈣鈦礦結構在450 ℃以下已經形成，450 ℃以上是逐漸結晶和晶格完善的過程，因此煅燒溫度應在450 ℃以上。

2.1.2 LaMnO3的紅外光譜分析

圖2為基礎制備條件下得到的LaMnO3前驅體在700 ℃處理3 h前后的紅外光譜圖。

圖2 LaMnO3前驅體的紅外光譜Fig.2 IR spectra of the LaMnO3 precursor

2.1.3 LaMnO3催化劑的XRD及TEM分析

圖3為pH值為6.5、PEG-2000與金屬離子物質的量比為0.018∶1.000下，不同煅燒溫度煅燒3 h制得的LaMnO3粉體的XRD圖。

圖3 煅燒制得的LaMnO3的XRD圖Fig.3 XRD patterns of calcined products LaMnO3

從圖3可知，所有煅燒溫度下獲得粉體的特征峰位均對

應LaMnO3的標準卡片PDF#75-0440，且基本沒有雜峰，表明在各煅燒溫度下都能得到較純凈的鈣鈦礦型LaMnO3；隨煅燒溫度升高，所得材料的衍射峰呈愈發尖銳的趨勢。由Scherrer公式計算得到，煅燒溫度為600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下制得的催化劑粉末，平均晶粒尺寸依次為17.7 nm、17.5 nm、18.2 nm、25.7 nm和28.1 nm。這表明隨著煅燒溫度的升高，結晶驅動力增大，材料的結晶情況逐漸變好，且鈣鈦礦晶型也愈發完整，當煅燒溫度為700 ℃時，晶粒尺寸最小，說明該溫度有利于前驅體析晶。隨著煅燒溫度的升高，材料在燒結過程中晶粒逐漸長大，且粒子團聚傾向增大，可能會使催化劑比表面積降低，導致催化活性下降。

圖4為基礎條件下制得的LaMnO3催化劑的TEM圖。

圖4 基礎條件下制得的LaMnO3催化劑的TEM圖Fig.4 TEM photograph of catalyst made under basic condition

從圖4可知，催化劑的粒徑為納米級，用Simple PCI軟件分析可知，顆粒的平均粒徑為80 nm，分散效果較好。

2.1.4 LaMnO3催化劑的極化曲線分析

以不同條件制備的LaMnO3樣品為催化劑的空氣電極的極化曲線見圖5。

圖5 以不同條件制備的LaMnO3樣品為催化劑的空氣電極的極化曲線Fig.5 Polarization curves of gas diffusion electrodes loaded with LaMnO3 prepared with different conditions

從圖5(a)可知，隨著電壓增加，極化電流增大；在相同電位下，700 ℃下煅燒的LaMnO3為催化劑的空氣電極的極化電流明顯高于其他空氣電極，說明該樣品的電催化活性較高。LaMnO3的電催化行為是在表面的電催化活性中心上進行吸附和解吸附的過程。當熱處理溫度過低時，生成的雜相會影響吸附和解吸附的過程，從而降低催化劑的電催化活性；當熱處理溫度過高時，產物的晶粒尺寸較大，比表面積變小，電催化活性中心的相對數量降低，也會降低電催化活性。熱處理溫度為700℃時制得的產物晶粒最小，比表面積最大，電催化活性中心數量最多，電催化活性也最高。

從圖5(b)可知，在相同電位下，煅燒3 h的LaMnO3為催化劑的空氣電極的極化電流明顯高于其他空氣電極，說明具有最優的電催化活性。這是因為：在700 ℃下煅燒時，催化劑鈣鈦礦晶型已經形成，煅燒時間主要影響的是動力學性能。在較短的煅燒時間內，隨著煅燒時間的延長，傳質過程逐漸進行，晶型結構逐漸調整和完善，催化劑性能得以提高，但燒結時間過長，會出現粒徑變大的現象，從而導致催化性能變差。

從圖5(c)可知，空氣電極的極化電流隨著pH值的增大先增加、后減小；在相同的電位下，pH=6.5制備的LaMnO3為催化劑的空氣電極，極化電流高于其他空氣電極，說明具有最優的電催化活性。溶液pH值對催化劑的影響，主要在于制備鈣鈦礦催化劑的硝酸鹽和添加劑在配成溶液后，形成的前驅體存在電離平衡[6]，當溶液pH值為6.5時，有利于前驅體的形成，使凝膠更加透明和均勻，可改善煅燒后催化劑的性能。

從圖5(d)可知，當添加表面活性劑時，極化電流明顯高于未添加表面活性劑時。這是因為：制備前驅體時，金屬硝酸鹽溶于水中，在檸檬酸的作用下形成凝膠，表面活性劑PEG-2000吸附在溶膠表面，形成膠束粒子，防止了顆粒進一步團聚長大，并降低制得的產物的晶粒尺寸，催化活性較高。當表面活性劑用量達到臨界膠束濃度所需的值時，凝膠體系中產生大量的微小氣泡，形成氣液固三相，各離子相互隔離，凝膠難以乳化分散；當表面活性劑過量時，粒子表面形成過飽和吸附，伸向溶液中的長鏈大分子糾纏在一起，會造成燒結致密時傳質過程變短，使催化劑的活性變差。當PEG-2000與金屬離子的物質的量比為0.018∶1.000時，極化電流最高，電催化活性最好。

綜上所述，LaMnO3的較優制備工藝為：初始溶液pH值為6.5，表面活性劑與金屬離子物質的量比為0.018∶1.000，在700 ℃煅燒3 h。在此工藝制備下的LaMnO3為催化劑的電極在電位為-600 mV(vs.Hg/ HgO)時的輸出電流密度為0.165 A/cm2。

2.2 鋅-空氣電池的充放電性能分析

以較優制備工藝下所得的LaMnO3及EMD作為催化劑制備堿性鋅-空氣電池，并進行充放電性能測試，電池的充放電曲線見圖6。

圖6 以LaMnO3和EMD為催化劑的電池的恒流放電曲線Fig.6 Galvanostatic discharge curves of batteries using LaMnO3and electrolytic manganese dioxide(EMD) as catalyst

從圖6可知，LaMnO3的催化效果要好于EMD。使用LaMnO3的電池，充電電壓低于使用EMD的電池。充電電壓越高，空氣電極的腐蝕速度越快，因此使用LaMnO3的空氣電極的使用壽命更長。使用LaMnO3的電池的放電電壓高于使用EMD的電池，放電時間也更長。使用LaMnO3的電池的放電容量高，放電性能好，說明采用表面活性劑PEG-2000輔助溶膠-凝膠法制備的LaMnO3催化劑，對氧還原具有高的催化活性，電化學極化小。

3 結論

本文作者采用表面活性劑PEG-2000輔助溶膠-凝膠法制備出了鈣鈦礦型催化劑LaMnO3，晶粒尺寸為80 nm，分散性能較好。

LaMnO3的較優制備工藝為：初始溶液pH值為6.5，表面活性劑與金屬離子物質的量比為0.018∶1.000，在700 ℃煅燒3 h。較優制備工藝下制得的LaMnO3具有良好的氧還原電催化性能，在電極電位為-600 mV(vs.Hg/HgO)時，輸出電流密度為0.165 A/cm2，充放電性能優異。

[1] 高嚴英，姜倩倩，馬君君，etal.鋰氧電池雙功能催化劑的研究進展 [J].電池，2014，44(3)：183-185.

[2] 曹興，唐有根，宋永江，etal.鈣鈦礦型催化劑LaNi0.8Co0.2O3性能的改進 [J].電池，2009，39(5)：254-256.

[3] 張燦，田建華，單忠強，etal.氧還原催化劑LaMn1-yCryO3的制備與性能 [J].電池，2007，37(2)：98-100.

[4] 周德璧，趙晶，羅素樸，etal.二次鋅-空氣電池鋅負極研究 [J].電源技術，2015，39(3)：509-511.

[5] 張邦強，李勝利，孫良成，etal.有機凝膠法制備摻雜鉻酸鑭的納米粉體 [J].硅酸鹽學報，2005，33(4)：447-451.

[6] 朱志杰，唐有根，宋永江，etal.pH值對鈣鈦礦催化劑結構和性能的影響 [J].電源技術，2008，32(4)：218-221.

Electrocatalytic activity of nano-LaMnO3prepared via sol-gel method

HE Wei，ZHAO Fang-xia，XIAO You，ZHANG Zhen-zhong

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering，NanjingTechUniversity，Nanjing，Jiangsu210009，China)

Lanthanum manganate(LaMnO3) catalysts for zinc-air battery were prepared by surfactant PEG-2000 assisted sol-gel method.The structure and electrocatalytic activity of LaMnO3catalysts were studied by thermogravimetry-differential scanning calorimeter(TG-DSC)，XRD，Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)，transmission electron microscope(TEM) and polarization curves.The optimum preparation process：the initial pH value was 6.5，the ratio of surface active agent to metal ions was 0.018∶1.000，calcined at 700 ℃ for 3 h.The prepared LaMnO3was perovskite-type structure，the crystal forming temperature was about 450 ℃ and grain size was at the nanometer level，it had fine electrocatalytic activity for oxygen reduction.The air electrode with LaMnO3as catalyst had the output current density of 0.165 A/cm2at the potential of -600 mV (vs.Hg/ HgO).

zinc-air battery； lanthanum manganate(LaMnO3)； sol-gel method； catalyst； electrocatalytic activity

何 偉(1992-)，男，江蘇人，南京工業大學材料科學與工程學院碩士生，研究方向：二次電池制備及性能；

江蘇高校優勢學科建設工程項目(2011-6)，廣西科技成果轉化與推廣計劃項目(1298009-15)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.004

TM911.41

A

1001-1579(2017)02-0076-04

2016-11-30

趙芳霞(1967-)，女，陜西人，南京工業大學材料科學與工程學院副教授，研究方向：納米材料制備及應用，本文聯系人；

肖 酉(1993-)，女，江蘇人，南京工業大學材料科學與工程學院碩士生，研究方向：二次電池制備及性能；

張振忠(1964-)，男，陜西人，南京工業大學材料科學與工程學院教授，研究方向：微納米金屬材料制備及應用。