溫度和放電深度對鈉硫電池歐姆內阻的影響

鮑劍明，龔明光，劉 宇

( 1.上海電氣鈉硫儲能技術有限公司，上海 201815； 2.上海鈉硫儲能系統工程技術研究中心，上海 201815 )

溫度和放電深度對鈉硫電池歐姆內阻的影響

鮑劍明1，2，龔明光1，2，劉 宇1，2

( 1.上海電氣鈉硫儲能技術有限公司，上海 201815； 2.上海鈉硫儲能系統工程技術研究中心，上海 201815 )

鈉硫電池的歐姆內阻與溫度和放電深度(DOD)密切相關。通過不同溫度下的脈沖放電實驗，測量不同DOD時鈉硫電池的歐姆內阻。除DOD為100%外，在某一固定DOD下，歐姆內阻隨著溫度的降低而增大。在某一固定溫度下，DOD為0～7.14%時，隨著DOD增加，β″-氧化鋁陶瓷管外表面高阻抗的硫單質層被消耗，造成歐姆內阻逐漸減小；DOD為7.14%～85.70%時，歐姆內阻基本恒定；DOD為85.70%～100%時，隨著DOD增加，電池負極有效反應面積減小，歐姆內阻急劇增大。DOD為7.14%～57.14%時，鈉硫電池的開路電壓為2.065～2.079 V，具有良好的功率特性。

鈉硫電池； 歐姆內阻； 溫度； 放電深度(DOD)

歐姆內阻是評價鈉硫電池性能的重要指標之一，鈉硫電池的功率特性和壽命[1]都與歐姆內阻相關。鈉硫電池的歐姆內阻由電極材料、β″-氧化鋁電解質隔膜及電池各部分零件的接觸電阻組成[2]，除了受電池結構、電極材料和制造工藝等因素影響外，還與溫度和放電深度(DOD)密切相關。

目前，對鋰離子電池、鉛酸電池內阻與溫度和DOD關系的研究較多[3-4]，對鈉硫電池的相關研究很少。在不同溫度和DOD狀態下，鈉硫電池的歐姆內阻不同，只有全面、深入地研究溫度和DOD對歐姆內阻影響，才能更好地對鈉硫電池進行一致性篩選、性能評價和健康狀態判斷。

本文作者研究分析了鈉硫電池歐姆內阻與溫度和DOD的關系以及影響，討論了功率特性。

1 實驗

選用1只額定容量為441 Ah的AL-S1鈉硫電池單體(上海產)。脈沖放電測試在BTS60100C2型電池測試系統(寧波產)上進行，電池測試爐為HL-3.0-6型單體測試爐(江蘇產)。首先調整電池DOD為0，即以45.0 A恒流放電至截止電壓1.700 V，然后以45.0 A恒流充電至2.500 V，轉恒壓充電至電流為4.5 A時，結束充電，視電池DOD為0。在280～360 ℃范圍內，每隔10 ℃進行1次脈沖放電，電流為45.0 A，放電時間為2 s；接著每次以45.0 A電流恒流放電31.5 Ah，分別調整電池的DOD狀態，重復上述脈沖放電實驗，得到不同溫度和不同DOD下的脈沖放電數據。280～360 ℃范圍內的脈沖放電測試，會導致電池DOD略微偏離設定DOD，偏離量在0.05%左右。

在某一固定溫度和某一固定DOD下進行脈沖放電實驗，通過脈沖電流加載初始階段的電池電壓變化來計算歐姆內阻(R)，如式(1)所示。

(1)

式(1)中：△U為脈沖電流加載初始階段的電池電壓變化；I為脈沖電流；U為脈沖電流加載前的電池開路電壓；U′為脈沖電流加載后的電池端電壓。

2 結果與討論

2.1 溫度對歐姆內阻的影響

不同溫度下歐姆內阻隨DOD的變化見圖1。

圖1 不同溫度下歐姆內阻隨DOD的變化Fig.1 Changes of ohmic internal resistance at different temperature with DOD

從圖1可知，當電池DOD為0時，隨著溫度從360 ℃降低至280 ℃，歐姆內阻從3.36 mΩ增大至5.31 mΩ；當DOD為0～92.84%時，歐姆內阻隨溫度降低而增大的幅度基本相同；當DOD為92.84%～100%時，歐姆內阻隨溫度降低而增大的幅度不同。

為了更直觀地說明溫度對歐姆內阻的影響，用式(2)對不同DOD下歐姆內阻隨溫度的變化曲線進行擬合。

(2)

式(2)中：A、B和C為常數，t為溫度。

不同DOD下，歐姆內阻隨溫度的變化及相應的擬合曲線見圖2。

圖2 不同DOD下歐姆內阻隨溫度的變化及相應的擬合曲線Fig.2 Changes of ohmic internal resistance at different DOD with temperature and the corresponding fitting curves

從圖2可知，除DOD為100%之外，歐姆內阻隨溫度降低而逐漸增大。當DOD為7.14%～85.70%時，在同一溫度下，歐姆內阻基本不隨DOD變化而變化。

2.2 DOD對歐姆內阻的影響

從圖1可知，溫度為280 ℃，當DOD為0～7.14%時，歐姆內阻隨DOD的增加而逐漸減小，主要是因為鈉硫電池充滿電后，在β″-氧化鋁陶瓷管外表面附著了一層高阻抗的硫單質層[5]，隨著DOD的增加，該高阻抗的硫單質層被逐漸消耗；當DOD為7.14%～85.70%時，歐姆內阻基本恒定；當DOD為85.70%～100%時，歐姆內阻隨DOD的增加而急劇增大，原因是隨著DOD增加，電池負極有效反應面積減小，導致歐姆內阻急劇增大。此外，在280～360 ℃溫度范圍內，歐姆內阻的變化趨勢與溫度280 ℃時基本相同，因此，鈉硫電池的最佳DOD范圍是7.14%～85.70%。

2.3 功率特性與歐姆內阻的關系

鈉硫電池的最大放電功率與開路電壓的平方成正比，與歐姆內阻成反比，可由式(3)[6]計算得到。

(3)

式(3)中：Pmax為最大放電功率。

不同溫度下開路電壓隨DOD的變化見圖3(a)。

從圖3(a)可知，當DOD為0～57.14%時，開路電壓為2.065～2.079 V，此電壓范圍為鈉硫電池的放電電壓平臺。陳曉紅等[7]對鈉硫單體電池的研究也表明：當DOD為0～60.00%時，放電電壓曲線有一個明顯的放電平臺。由DOD對歐姆內阻影響的分析可知，當DOD為7.14%～85.70%時，在同一溫度下，歐姆內阻基本不隨DOD的變化而變化。綜合考慮鈉硫電池開路電壓與歐姆內阻的特性，由式(3)可知，當DOD為7.14%～57.14%時，鈉硫電池具有最佳的功率特性[見圖3(b)]。

圖3 不同溫度下開路電壓和最大放電功率隨DOD的變化

Fig.3 Changes of open circuit voltage and maximum discharge power at different temperatures with DOD

3 結論

本文作者分析了溫度和DOD對鈉硫電池歐姆內阻的影響。

除DOD為100%外，在某一固定DOD下，歐姆內阻隨溫度的降低而逐漸增大。此外，在某一固定溫度下，當DOD為7.14%～85.70%時，歐姆內阻基本恒定。當DOD為7.14%～57.14%時，鈉硫電池的開路電壓為2.065～2.079 V，此時鈉硫電池具有最佳的功率特性。

[1] 呂家云，蔣全勝，秦磊.鈉硫電池性能研究及應用 [J].巢湖學院學報，2009，11(6)：64-66.

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[7] 陳曉紅，張建，辛紅星，etal.鈉硫單體電池的循環特性測試研究 [J].電源技術，2011，35(4)：403-405.

Influence of temperature and depth of discharge on ohmic internal resistance of sodium-sulfur battery

BAO Jian-ming1，2，GONG Ming-guang1，2，LIU Yu1，2

(1.ShanghaiElectricSodium-SulfurBatteriesEnergyStorageTechnologyCo.，Ltd.，Shanghai201815，China；2.ShanghaiEngineeringResearchCenterofSodium-SulfurEnergyStorageSystem，Shanghai201815，China)

The ohmic internal resistance of sodium-sulfur battery was closely related with temperature and depth of discharge(DOD).The ohmic internal resistances of sodium-sulfur battery with different DOD were measured by pulse discharge test at different temperatures.At a fixed DOD，the ohmic internal resistance increased with the decreasing of temperature，except 100% DOD.At a fixed temperature，when DOD was in 0-7.14%，the ohmic internal resistance reduced when DOD increased，owing to the consuming of high impedance sulfur layer on the outer surface of β″-Al2O3ceramic tube.When DOD was in 7.14%-85.70%，the ohmic internal resistance was basically constant.When DOD was in 85.70%-100%，the ohmic internal resistance increased sharply while DOD increased，which was causing by the decrease of effective reaction area of negative electrode.When DOD was in 7.14%-57.14%，the sodium-sulfur battery had fine power characteristic with the open circuit voltage of 2.065-2.079 V.

sodium-sulfur battery； ohmic internal resistance； temperature； depth of discharge(DOD)

鮑劍明(1986-)，男，福建人，上海電氣鈉硫儲能技術有限公司工程師，研究方向：電化學催化材料，儲能用二次電池，本文聯系人；

上海市科學技術委員會科研技術項目(15DZ2283101)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.002

TM911.3

A

1001-1579(2017)02-0069-03

2016-10-29

龔明光(1983-)，男，江蘇人，上海電氣鈉硫儲能技術有限公司工程師，研究方向：儲能用二次電池。

劉 宇(1973-)，男，山東人，上海電氣鈉硫儲能技術有限公司高級工程師，研究方向：電化學及儲能材料。