水性工業涂料技術發展趨勢

顧佳杰 胡 喆

上海市化工科學技術情報研究所（上海 200030）

綜述

水性工業涂料技術發展趨勢

顧佳杰 胡 喆

上海市化工科學技術情報研究所（上海 200030）

為控制大氣污染，國內工業涂料水性化成為其重要的發展方向。簡單介紹了國內外涂料的生產情況。對水性環氧涂料、水性羥基丙烯酸涂料和水性醇酸樹脂涂料的現有技術和應用領域進行了介紹，并對這三種涂料的未來發展進行了闡述。

水性涂料 工業涂料 環氧涂料 丙烯酸涂料 醇酸樹脂涂料

近年來，隨著霧霾天氣頻發，大氣中細顆粒物（PM2.5）的含量以及揮發性有機物（VOC）的排放已成為人們關心的話題。研究已證明，VOC排放與PM2.5存在密切聯系，所以VOC控制成為大氣污染防治工作的重點之一。工業源是最主要的VOC排放源，排放貢獻率高達55%。涂料與涂裝行業則是工業源中的重點行業，VOC排放量占整個工業源的21.6%，即占整個VOC來源的11.9%（55%×21.6% =11.9%）（詳見圖1）。因此，在VOC治理過程中，涂料涂裝行業將被列為重點行業[1]。

圖1 我國VOC的分布情況及工業源部分的細分情況

隨著國家對環境越來越重視，環保意識越來越強，對涂料VOC指標的限制會越來越嚴格，目前國家已公布北京、上海、江蘇、安徽、浙江、四川等多省市的VOC排污費和收費政策，涂料的綠色化、無溶劑化是其發展的必然趨勢。

2015年中國涂料產量為1718萬t，其中建筑涂料為538萬t，工業涂料約為1180萬t。工業涂料中溶劑型涂料占90%。若利用水性涂料對溶劑型涂料進行替代，以50%的代替率計算，每年VOC的排放量將至少減少265萬t（傳統的溶劑型涂料含有大約50%的有機溶劑），同時也有效地減少了資源浪費，可以節約數十億人民幣[2]。

水性涂料是指用水代替涂料中絕大部分的有機溶劑，以水為溶劑或分散介質的涂料,也稱為水分散體涂料，其又分為水乳液型分散體和水稀釋型分散體，可以很大程度上降低VOC的排放。目前水性涂料是綠色涂料發展的一個主要方向，工業涂料也在往這一方向發展。

1 涂料市場概況

1.1 全球涂料市場概況

2015年，原油價格的下跌使涂料行業的基本費用減少了8.3%，但由于全球經濟發展緩慢，涂料市場反而出現了產量的下降。2010年—2015年全球涂料的產量如圖2所示。

圖2 2010年—2015年全球涂料銷量及銷售額變化

根據世界油漆與涂料工業協會（WPCIA）的報告，2015年全球油漆涂料銷售量達到3 727萬t，銷售額共計1282億美元。其中，建筑涂料的銷售量為1906萬t，占總銷售量的51%，年銷售額為621.1億美元，占總銷售額的49%；工業涂料銷售量為1 044萬t，占總銷售量的28%，年銷售額為307.7億美元，占總銷售額的24%。

如圖3所示，亞太地區仍然是油漆涂料最大的消費地區，其后依次是歐洲、北美和拉丁美洲。2015年，亞太地區油漆涂料銷售量以49%的占比領先，其中，中國占亞太涂料市場的60%，印度占14%。

圖3 2012年和2015年全球涂料銷量分布情況

1.2 中國涂料市場概況

國家統計局最新統計數據顯示，全國規模以上的2026家涂料制造企業，2015年涂料產量累計達1 717.57萬t，同比增長4.2%，占全球涂料總產量的46%；涂料產值累計達4 184.84億元，同比增長7.3%。2010年—2015年中國涂料產量情況如圖4所示。

圖4 2010年—2015年中國涂料市場情況

2 水性工業涂料

目前用于防腐蝕水性工業涂料的體系主要包括水性環氧樹脂體系、水性丙烯酸體系、水性醇酸樹脂體系等[3]。

2.1 水性環氧工業涂料

環氧樹脂具有優異的金屬附著性和防腐蝕性，是目前用于金屬防腐蝕最為廣泛、最為重要的樹脂之一。大量研究表明，環氧樹脂所制得的涂膜對水蒸氣和氧氣具有良好的屏蔽性，且附著力好、收縮率低，成為水性金屬防腐蝕涂料中應用最廣泛的防腐涂料。

目前，制備水性環氧樹脂的方法主要有直接乳化法（又稱機械法）、相反轉法和自乳化法（又稱化學法）。前兩種方法制得的粒子粒徑較大，通常為微米級；而自乳化法所制得的粒子較細，通常為納米級，應用效果較好。目前自乳化反應又可以分為酯化反應型、醚化反應型和接枝反應型3種。

酯化反應型是向環氧樹脂中引入含有羧酸基團的化合物進行酯化反應。其缺點是隨著時間的延長，酯化產物中的酯鍵會水解，進而導致體系不穩定。針對這一缺點，目前的解決方法是通過形成CC，將帶有羧酸基團的化合物接枝到環氧樹脂上。

醚化反應型是親核試劑進攻環氧環上的C原子進行反應。現有的可行方法大概有3種：（1）環氧樹脂和對位羥基苯甲酸甲酯進行反應，然后中和水解得到水性環氧樹脂乳液；（2）環氧樹脂與巰基乙酸反應，再中和水解制得水性環氧樹脂乳液；（3）氨基苯甲酸與環氧樹脂反應，產物可穩定分散于合適的胺水混合溶劑中。

自由基接枝改性法是采用雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸酯類化合物在過氧化物引發劑的引發下反應，從而引入親水基團，然后加入中和劑得到水性乳液。用于接枝的單體一般含有極性強的親水基團羧基，然后通過中和來實現水性化，得到水性環氧樹脂乳液。

目前水性環氧樹脂已廣泛地應用于金屬防腐、罐頭內壁、工業地坪、木器漆、核設施和防水防滲漏等領域中。由于其優異的性能，有些國家甚至將其列入重防腐的范疇[4]。

2.2 水性羥基丙烯酸工業涂料

丙烯酸樹脂是由丙烯酸及丙烯酸酯類單體在一定條件下共聚而形成的線性高分子樹脂，其簡易合成流程如圖5所示。

水溶性丙烯酸樹脂之所以具有水溶性，是因為樹脂在合成過程中，引進了親水性基團（羧基、羥基、氨基、酰胺基等）。為了進一步增加樹脂的水溶性，可以加胺中和成鹽，然后再加水稀釋得到水溶性丙烯酸樹脂。

羥基丙烯酸樹脂固化后具有硬度高、漆膜豐滿、附著力好、耐性突出的特點，是一種性能優良，用途廣泛的保護和裝飾性涂料，特別是在金屬、木器、塑料、玻璃等領域。

2.3 水性醇酸樹脂工業涂料

醇酸樹脂是我國發展最早、產量最大、價格較低的合成樹脂。醇酸樹脂的組分和性能可在很大范圍內進行調整，僅僅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各異的樹脂；而醇和酸之間官能度之比的變化可控制支化度，樹脂原料中羧基或羥基之間的碳原子數能調整樹脂的柔軟性等，這些特點使醇酸樹脂能應用于更多的領域，因而研制高性能水性醇酸樹脂具有重要的實用意義。

水性醇酸樹脂現采用內乳化的方法生產，即在聚合物上引入一定量的親水性基團如羧基或氨基,然后分別用適量的堿或酸中和成鹽，從而使聚合物具有水溶性而分散于水中。最常用的是在聚合物上引入羧基，將酸值控制在40～80 mgKOH/g之間，然后用有機胺將其中和成鹽以獲得水溶性。

內乳化法使樹脂獲得水溶性的方法主要有三種：（1）成鹽法，即通過聚合反應,先在樹脂中引入適量的親水性基團（如—COOH、—OH、—NH2等）然后用適量的酸或堿中和成鹽，通過酸堿反應將聚合物主鏈轉變為可溶于水的陰陽離子，從而達到親水性的目的；（2）在聚合物中引入非離子基團；（3）將聚合物轉變成兩性離子中間體。目前成鹽法已基本實現工業化生產。

圖5 水性丙烯酸酯乳液工藝流程

水性醇酸樹脂涂料的制備過程是將加有共溶劑的水稀釋性醇酸樹脂取出部分，用胺或酸中和，加入顏料、分散劑，利用研磨機進行研磨，達到要求后進行調稀，然后加入剩余的聚合物樹脂、用于中和的胺或酸、交聯劑（如氨基樹脂），并用高速分散器分散，逐步加水以降低黏度，即可得到水稀釋性醇酸涂料。

可用于鐵道車輛的水溶性厚漿醇酸樹脂漆產品，先后通過了中車青島四方車輛研究所有限公司（原鐵道部四方車輛研究所）、國家涂料質量監督檢驗中心、中鐵檢驗認證中心的檢測，顯示出優異的物理機械性能、耐腐蝕性和耐候性。國外汽車底漆也多使用各種改性的環氧樹脂、醇酸樹脂以及一些優質的水溶性樹脂。水性醇酸樹脂繼承了醇酸樹脂的優點而且可以通過改性獲得良好的耐候性、耐水性、耐腐蝕性、附著力、干燥性等，同時水性涂料大大降低了VOC的含量，順應了環保要求，因此水性醇酸樹脂涂料有很好的發展前景。

3 結語

目前水性涂料在國外已成為發展的重點領域，一些產品已較為成熟，而國內起步晚，開發水平不高，產品單一、無系列化產品且多為建筑涂料，在防腐領域和國外有較大的差距。

目前水性環氧樹脂體系的研究方向主要是尋找更好的固化劑，改善交聯度、硬度和柔韌性，縮短固化時間，提高物理機械性能，擴大使用范圍等。

水性羥基丙烯酸涂料少部分以水為溶劑的涂料存在樹脂固含量低、耐性差、漆膜裝飾性不好等問題，不能夠大量替代溶劑型羥基丙烯酸樹脂，因此提高水性羥基丙烯酸樹脂的耐性和固含量以及裝飾性是目前亟待解決的問題。

水性醇酸樹脂的性能基本上與同類的溶劑型醇酸樹脂的性能相當，但是還需進一步完善，比如硬度低、耐水性不佳等問題，使得水性醇酸樹脂的推廣應用還受到一定的限制。

[1]中國涂料工業協會.2014年上半年我國涂料行業經濟運行情況簡析[J].中國涂料,2014,29(9):6-12.

[2]李自立.淺析水性涂料特性及其應用 [J].山東化工, 2015,44(15):85-88.

[3]耿耀宗,王云清.環境友好工業涂料研發進展(I)[J].現代涂料與涂裝,2006(1):1-7.

[4]柯志剛,易昌鳳,徐祖順,等.水性環氧樹脂的研究進展[J].現代涂料與涂裝,2015,18(8):17-20.

[5]中國涂料工業協會.中國涂料工業年鑒2014[M].北京:化學工業出版社,2015.

Development Trend of Waterborne Industrial Coatings Technology

Gu Jiajie Hu Zhe

In order to control the air pollution,industrial waterborne coatings have become an important development direction in China.The production of coatings at home and abroad is briefly introduced.The existing technologies and application fields of waterborne epoxy coatings,waterborne hydroxyl acrylic coatings and waterborne alkyd resin coatings are introduced.Finally,the future development of these three coatings is described.

Waterborne coating;Industrial coating;Epoxy coating;Acrylic coating;Alkyd resin coating

TQ633

2017年5月

上海市科委科研計劃項目（15dz1206004）

顧佳杰 男 1985年生 碩士 工程師 主要從事化工行業技術情報的研究工作