第十四講 基于UD+Aspen模擬13C級聯(lián)裝置的耦合優(yōu)化設計

徐靜安 田葉盛 李虎林

技術講壇

第十四講 基于UD+Aspen模擬13C級聯(lián)裝置的耦合優(yōu)化設計

徐靜安 田葉盛 李虎林

穩(wěn)定同位素13C因其具有優(yōu)良的物理化學性能，廣泛應用于多種領域，尤其在醫(yī)藥學及生命科學相關領域發(fā)揮著巨大作用，隨著13C呼氣實驗的研究及臨床測定幽門螺旋桿菌的應用，國內外對穩(wěn)定同位素13C的需求日益增大。目前，現(xiàn)有的碳同位素分離富集方法有低溫精餾法、化學交換法、熱擴散法等，而工業(yè)化應用的只有低溫精餾法。世界上能工業(yè)化生產穩(wěn)定同位素13C的僅有美國、俄羅斯、英國、日本等少數(shù)幾個國家，且各國生產能力不一，遠遠不能滿足市場對穩(wěn)定同位素13C的需求。為打破行業(yè)技術壟斷，幾十年來，上海化工研究院一直致力于穩(wěn)定碳同位素的分離研究，于2007年首先建立了一套CO低溫精餾的小試實驗裝置，基本掌握了低溫精餾分離同位素13C的工藝技術要點。而實現(xiàn)工業(yè)化生產高豐度13C，需解決低溫精餾分離13C的多塔級聯(lián)放大技術并實現(xiàn)穩(wěn)定的生產運行，為此，于2012年建立了二塔級聯(lián)生產穩(wěn)定同位素13C的中試實驗裝置。鑒于低溫精餾生產裝置的復雜性及生產運行的高消耗性，對級聯(lián)實驗工藝參數(shù)進行優(yōu)化顯得尤為重要。因此，針對現(xiàn)有的二塔級聯(lián)實驗裝置，提出Aspen流程模擬與均勻實驗設計相耦合的方法，擬對工藝操作參數(shù)進行優(yōu)化設計，該方法也對今后工業(yè)生產裝置的優(yōu)化設計具有直接的指導意義。

“UD+Aspen”耦合優(yōu)化的邏輯框圖見本刊2017年第5期出版的“第十三講 對基于‘試驗設計+模擬計算’耦合優(yōu)化研究、設計方法的推廣”。

1 低溫精餾二塔級聯(lián)實驗裝置

穩(wěn)定同位素13C生產的二塔級聯(lián)實驗裝置由精餾塔設備和冷凍循環(huán)設備聯(lián)合組成，采用深冷技術這一特殊方法，將經(jīng)過凈化處理的CO氣體液化，從而在精餾塔內實現(xiàn)氣液傳質交換。上海化工研究院設計的年產500 g凈13C中試裝置，采用二塔級聯(lián)形式，其簡易流程如圖1所示。級聯(lián)塔高均為15 m，塔內填料高度均為10 m，塔體采用多層絕熱的方式進行保溫。一塔分為精餾段和提餾段，其中提餾段長2.5 m，二塔采用塔頂進料方式。塔內均填充自主研發(fā)的PACK-13C專用高效波紋規(guī)整填料，塔頂冷凝器采用液氮作為冷源介質，塔釜采用電加熱。

圖1 二塔級聯(lián)工藝流程示意圖

2 耦合優(yōu)化的初始條件

低溫精餾分離制取穩(wěn)定性同位素13C實驗由于工藝復雜，二塔級聯(lián)裝置平衡時間近40 d，而產業(yè)化裝置的預計平衡時間達半年以上。由此可知，13C分離裝置具有運行周期長、生產成本高等特點，因此可通過模擬計算和實驗研究相結合的方式，尋求出優(yōu)化的工藝系統(tǒng)操作參數(shù)。

2.1 CO同位素分子基本物性介紹

低溫精餾生產13C工藝采用天然豐度CO為原料。由于自然界中C元素有12C和13C兩種穩(wěn)定同位素，O元素有16O，17O和18O三種穩(wěn)定同位素形式，所以CO體系實際由6種組分組成，即12C16O，12C17O，12C18O，13C16O，13C17O，13C18O，其性質如表1所示。

表1 CO同位素分子的基本物性

由表1可以看出，12C17O與13C17O的天然豐度極低，進行設計和模擬計算時均可忽略。l2C18O的天然豐度雖然也不高，但其天然含量是13C16O的1／5，分離系數(shù)也與13C16O相近，而l3C18O具有最大的分離系數(shù)，因此在生產高豐度13C時，12C18O和13C18O的影響不可忽略，故模擬計算時考慮12CI6O，12C18O，13C16O和13C18O四個組分。

2.2 CO同位素分離體系的物性數(shù)據(jù)庫建立

對于同位素分子12C16O，13C16O，12C18O和13C18O，其相對分子質量分別為28，29，30和31，各組分間僅相差一個中子，在利用Aspen Plus進行模擬計算時，可按理想混合物處理，熱力學性質模型選擇IDEAL方法。在一定操作條件下，分子間的蒸汽壓差異直接決定了精餾分離的難易。由于CO原料混合物中12C16O的豐度高達98.717%，可以將Aspen Plus自帶組分庫中的CO分子蒸汽壓乘以12C16O的天然豐度來作為12C16O純組分的蒸汽壓，然后依據(jù)各組分間的關系獲取其他同位素分子的純組分蒸汽壓。

式中，ρ*l為飽和蒸汽壓，kPa；T為溫度，K；C8～C9為擴展Antoine方程參數(shù)。

采用擴展的Antoine方程回歸求取CO各同位素組分的蒸汽壓關系式，擴展的Antoine方程共有9個PLXANT參數(shù)，如式（1）。采用Aspen Plus的DataRegression方法回歸。擴展的Antoine方程回歸參數(shù)結果如表2所示。

由于在一定的溫度和壓力下，物系組分間的本身性質差異直接決定了分離的難易程度（即分離系數(shù)a的大?。Ｓ捎谕凰胤肿酉嗷ブg的性質差異極小，模擬計算時，僅需將相對分子質量數(shù)據(jù)和擴展Antoine方程的PLXANT參數(shù)加入Aspen Plus的Properties-Parameters-Pure Component-PLXANT-l下即可，其余參數(shù)可以使用CO的物性參數(shù)代替。在此基礎上，可進行后續(xù)的模擬優(yōu)化計算。

表2 擴展的Antoine方程回歸參數(shù)匯總

2.3 Aspen模擬計算初始條件校核

為了驗證CO同位素組分的物性參數(shù)以及運用Aspen Plus模擬碳同位素分離體系的可靠性，分別對美國Los Alamos實驗室報道的低溫精餾實驗數(shù)據(jù)以及上?；ぱ芯吭旱膯嗡≡噷嶒炦M行模擬計算比較。

2.3.1 Los Alamos實驗裝置的模擬計算與實測校核

（1）美國Los Alamos實驗裝置介紹

美國Los Alamos實驗室于1969年建立了一座年產3.6 kg 92.37%13C的CO低溫精餾工廠，該塔被分成7段，自上而下定名為A，B，C，D，E，F(xiàn)及G。該精餾級聯(lián)按照12-12-4-1-1-1-1形式垂直串聯(lián)起來，有約1 940塊理論板。填料為不銹鋼絲Helipak 3013，采用40層噴鋁聚酯薄膜絕熱，整個級聯(lián)懸空放入一個真空夾套內；為了更好絕熱，整個裝置再懸掛于一個地洞中。該工廠所消耗的CO原料為3 700 L/d、電功率1 000 W/d、液氨1 000 L/d，級聯(lián)平衡時間為6周。圖2為Los Alamos低溫精餾流程示意圖。

（2）美國Los Alamos實驗流程模擬計算

美國Los Alamos CO低溫精餾工廠相關文獻詳細介紹了其裝置及開車試驗過程，該裝置也是世界上數(shù)據(jù)報道最為全面的CO低溫精餾實驗裝置。根據(jù)文獻材料，在Aspen中對美國Los Alamos實驗室的CO低溫精餾裝置建立模擬流程，依據(jù)同位素分離理論，將垂直的Los Alamos裝置轉化為水平級聯(lián)示意流程，如圖3所示。將模擬計算結果整理于表3所示。

圖2 Los Alamos低溫精餾流程示意圖

圖3 Los Alamos裝置模擬流程圖

表3 各塔底13CO豐度的文獻值與模擬值

由表3可知，本文Aspen模擬計算塔釜產品的13C豐度為91.56%，與文獻理化實驗實測報道值92.73%非常接近，相對誤差僅為1.26%，說明將CO同位素分子物性參數(shù)嵌入Aspen物系數(shù)據(jù)庫中，能較準確地用于CO低溫精餾分離13C同位素的穩(wěn)態(tài)模擬計算。

2.3.2 上?；ぱ芯吭?3C單塔小試實驗的穩(wěn)態(tài)模擬計算與實測校核

上?；ぱ芯吭河?007年建成一套低溫精餾分離穩(wěn)定性同位素13C的單塔小試裝置，其流程如圖4所示。低溫精餾塔總高達20 m，塔內徑為45 mm，塔內裝填自主研發(fā)的高比表面規(guī)整填料PACK-13C，填料長18 m，其中提餾段2.5 m、精餾段15.5 m。塔體采用多層絕熱保溫方式，外面為高真空夾套層，塔頂冷凝器選用鋁合金板翅式換熱器，以液氮為冷凝介質，塔底再沸器采用電加熱。該裝置的設計生產能力為年產500 g豐度為10%的凈13C，液氮消耗500 L/d，原料CO消耗量為500 L/d。

圖4 低溫精餾分離碳同位素實驗流程

為驗證單塔裝置的穩(wěn)定性，在前兩次實驗的基礎上，上?；ぱ芯吭河钟?010年進行了13C單塔小試穩(wěn)態(tài)連續(xù)進出料實驗，進行了n=3組的不同條件的連續(xù)進、出料實驗，實驗條件如表4所示。

表4 穩(wěn)態(tài)進、出料的實驗數(shù)據(jù)

將上述三組穩(wěn)態(tài)進、出料的工藝條件輸入到Aspen模擬軟件中，計算塔釜出料產品的13C豐度情況，模擬計算結果見表5。由表5顯示的比較結果可知，盡管Aspen模擬三組出料條件的變化幅度高達300%，但三組模擬值與實驗值吻合度均較好，其相對誤差均在10%以內，且各個條件的相對誤差值較接近，三組工況的平均相對誤差為6.7%，說明模擬計算中所選用的W計算參數(shù)及條件對模擬計算結果具有很好的模擬穩(wěn)定性。因此運用Aspen Plus穩(wěn)態(tài)模擬計算能夠逼真模擬上?；ぱ芯吭洪_發(fā)的13C生產工藝流程，且該模擬計算方法是可信的。

3 耦合優(yōu)化設計

3.1 級聯(lián)系統(tǒng)優(yōu)化設計變量的選取

上?；ぱ芯吭航⒌亩壜?lián)裝置示意流程如圖1所示。由于級聯(lián)工藝涉及變量較多，因此在級聯(lián)裝置設計中，多組分物系的級聯(lián)工藝計算相當復雜，工藝操作參數(shù)與目標值之間沒有明確的數(shù)學表達式。但運用實驗設計與數(shù)據(jù)處理相結合的方法，可求取目標值與各自變量之間統(tǒng)計模型，以此進行優(yōu)化計算，因此如何選擇合適的級聯(lián)參量來實現(xiàn)工藝系統(tǒng)的優(yōu)化設計顯得非常重要。在Aspen Plus模擬二塔級聯(lián)系統(tǒng)的過程中，所涉及的相關計算變量與設置如表6所示。由于該二塔級聯(lián)裝置的設備規(guī)格已確定，系統(tǒng)的可操作變量僅為原料進料量、產品出料量、級間流量、剝淡廢氣出料量、塔頂壓力、塔釜加熱量及塔頂回流比。由于系統(tǒng)物料滿足質量守恒定律，塔頂采用全冷凝形式，二塔無提取段，兩塔塔頂壓力相等，因此根據(jù)精餾塔平衡級的模型理論，當塔頂壓力采用工程實際值，產品出料量也固定（要求年產500 g）時，以不同工藝操作條件下的產品豐度為考察目標，該二塔級聯(lián)系統(tǒng)可選取的自由度為3，即依次為原料進料量、一塔釜加熱量、級間流量。

表5 塔釜連續(xù)出料的模擬計算結果

表6 Aspen Plus模擬計算變量一覽表

3.2 均勻實驗設計

實際生產中，依據(jù)同位素分離理論以及單塔優(yōu)化實驗，為保證塔系統(tǒng)的安全有效運轉，將操作變量的實驗范圍設為不低于初始值上下20%的浮動空間，使變量調節(jié)具有一定的彈性空間。采用均勻設計方法優(yōu)化工藝操作參數(shù)，可大幅度減少低溫精餾級聯(lián)模擬的實驗次數(shù)。從產品生產和市場角度而言，在一定的能耗費用范圍內，可通過優(yōu)化工藝操作參數(shù)來尋求最大的產品豐度，以確保產品質量這一關鍵指標。

依據(jù)該優(yōu)化目標，本優(yōu)化設計選取等水平均勻設計表U8*(85)進行優(yōu)化(D=0.200 0)，將三個操作變量分為八組水平，選取均勻表中的第1，3，4列來設計各個變量值。具體的變量及其變化范圍為原料進料量 X1（1.500 0～2.812 5 mol/h）、級間流量 X2（61.88～123.725 mol/h）、一塔釜的加熱量X3（120～260 W）。具體實驗操作參數(shù)的方案設計見表7。

本優(yōu)化設計著眼于尋求最優(yōu)工藝參數(shù)值使得級聯(lián)系統(tǒng)的生產操作費用最低，同時獲得最高豐度的13C產品。首先需建立能耗費用、產品豐度與操作變量之間的模型方程，進而尋求優(yōu)化的操作條件?？疾熘笜藶樽罱K的產品豐度，而能耗費用為限制條件，包括液氮費用、電能的消耗以及CO原料費用，設能耗費用為F（元／天），建立目標函數(shù)：

式中：C1為每千瓦時電能的費用（元/千瓦時），令C1= 1.5；K1為電能的消耗量（千瓦時／天）；C2為每升液氮的費用（元／升），令C2=1;ρ2為液氮的密度（g/L），令ρ2=808.3 g/L;K2為液氮的消耗量（g／d）；C3為每升CO原料的費用（元／升），令C3=0.22；K3為CO原料的消耗（升／天）。

表7 低溫精餾兩塔級聯(lián)分離碳同位素實驗變量條件

4 優(yōu)化結果與討論

4.1 統(tǒng)計模型的建立與分析

運用商用流程模擬軟件Aspen Plus中的Rad－Frac模塊對低溫精餾分離13C工藝進行模擬計算。對表7所列的實驗條件進行Aspen穩(wěn)態(tài)模擬計算，得到相應的產品豐度與能耗費用，結果列于表8。

表8 Aspen Plus軟什模擬實驗結果

將表8中的模擬結果利用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（DPS）進行二次多項式逐步回歸分析，求取產品豐度與各個自由變量之間的關系式。

產品豐度與各個自變量之間的關系式如下：

能耗費用與各個自變量之間的關系式如下：

上式中：C(x)為產品豐度（物質的量分數(shù)）；F(x)為能耗費用，元/天；X1為單位時間內進料物質的量，mol/h;X2為級間流量，mol/h；X3為一塔釜的加熱功率，W。

對于二次多項式（3）的數(shù)學統(tǒng)計模型，將DPS軟件回歸所得到的相關判據(jù)信息摘錄如下：

關系式（3）的相關系數(shù)R=0.971 8，經(jīng)過調整后Ra=0.960 3;F=42.468 3，P=0.000 7，剩余標準差S= 0.192 6;Durbin-Watson統(tǒng)計量d=1.018 7；查閱F檢驗表，得F0.01(2，5)=5.79，由于F＞F0.01(2，5)，則該關系式是極顯著的。

其偏相關系數(shù)檢驗如表9所示。

表9 各偏相關系數(shù)的檢驗

樣本中Aspen模擬觀測值與統(tǒng)計模型擬合值的誤差如表10所示。

表10 樣本的觀測值與擬合值比較

對于二次多項式（4）的數(shù)學統(tǒng)計模型，將DPS軟件回歸所得到的相關判據(jù)信息摘錄如下：

關系式（4）的相關系數(shù)R=0.987 9，F(xiàn)=101.305 7，P=0.000 1，剩余標準差S=9.418 3;Durbin-Watson統(tǒng)計量d=2.238 6；查閱F檢驗表，得F0.05(2，5)=5.79，由于F＞F0.05(2，5)，則該關系式是極顯著的。

其偏相關系數(shù)檢驗如表11所示。

表11 各偏相關系數(shù)的檢驗

將樣本中成本計算觀測值與統(tǒng)計模型擬合值進行比較，結果如表12所示。

表12 樣本的觀測值與擬合值比較

4.2 統(tǒng)計模型預報質量分析

為了進一步驗證以上關系式模型預報的準確性，可利用Rand命令在各操作變量范圍內隨機生成5組實驗，運用Aspen Plus分別模擬計算，將模擬計算結果與模型方程計算結果進行對比，求出二者之間的相對誤差值。隨機生成的5組實驗變量條件列于表13，模擬計算結果與模型方程計算結果的相對誤差列于表14中。

由表14可知，統(tǒng)計模型計算值與Aspen Plus模擬值吻合較好，均在工程設計的誤差許可范圍內，表明所建立的數(shù)學統(tǒng)計模型能夠對二塔級聯(lián)工藝進行可靠的預測。

5 耦合優(yōu)化條件的驗證

低溫精餾生產穩(wěn)定同位素13C生產能耗費用高、運行周期長，可通過優(yōu)化生產，在確保產品質量的前提下，降低生產成本、提升產品市場競爭力。對于多變量條件下多峰函數(shù)的優(yōu)化，可利用遺傳算法進行設計計算。通過對豐度統(tǒng)計模型和能耗費用統(tǒng)計模型的優(yōu)化計算，尋求最優(yōu)的工藝條件，使得在較低的能耗費用下產品的13C豐度達到最大值。

遺傳算法是模仿自然界生物進化機制發(fā)展起來的隨機全局搜索和優(yōu)化方法，其本質是一種高效、并行、全局搜索的智能計算方法。利用Matlab中Gatool工具，可對以上統(tǒng)計模型關系式（3）和（4）進行尋優(yōu)分析，年產量固定為500 g（以每年300個工作日計），求取優(yōu)化工藝條件，根據(jù)優(yōu)化的操作參數(shù)進行了級聯(lián)實驗，將優(yōu)化的參數(shù)及實驗結果列于表15。

由表15可知，根據(jù)優(yōu)化的工藝操作參數(shù)，豐度統(tǒng)計模型計算值與Aspen模擬值相接近，采用優(yōu)化的工藝參數(shù)進行級聯(lián)實驗，得到的產品豐度略高于計算值，與豐度統(tǒng)計模型計算值的相對誤差為6.8%，在工程允許誤差范圍內。產生誤差的原因主要是在中試二塔級聯(lián)的控制上，級聯(lián)裝置的工藝操作參數(shù)存在稍許波動。

表13 隨機生成的五組實驗變量條件

表14 模型計算結果與模擬結果相比較

6 結論

（1）本工作提出了一種均勻實驗UD-Aspen耦合優(yōu)化設計的方法，運用該方法對CO低溫精餾分離穩(wěn)定碳同位素13C的二塔級聯(lián)裝置進行模擬優(yōu)化，大大減少了需要長周期才能平衡的13C同位素實驗理化實驗次數(shù)，驗證了單塔到二塔級聯(lián)模擬優(yōu)化放大計算的可行性。

（2）利用Aspen模擬結合統(tǒng)計模型理論，逐步回歸求得了塔底產品豐度和能耗費用與各操作變量之間的統(tǒng)計模型關系，然后利用遺傳算法進行優(yōu)化處理，求得獲取最大產品豐度時的工藝操作條件。該優(yōu)化操作參數(shù)的模擬計算值與級聯(lián)試驗實測結果吻合較好，相對誤差為6.8%。

（3）耦合優(yōu)化設計得到了實驗驗證，說明了耦合優(yōu)化設計方法是可靠的，可推廣應用于穩(wěn)定同位素13C產業(yè)化的四塔級聯(lián)設計計算。

后記：

2010 屆碩士研究生田葉盛不僅在讀期間在導師支持下經(jīng)常和我就研究課題進行討論，留院工作后也與我保持聯(lián)系。在學習掌握試驗設計與數(shù)據(jù)處理、Aspen流程模擬相關計算的基礎上，結合13C中試工程化項目，積極探索耦合優(yōu)化新方法。隨著研究項目的深入，他在幾年內先后提交過4個版本的13C級聯(lián)耦合優(yōu)化方法的資料，討論后逐步對其進行完善，持之以恒，實屬不易。當然，教學相長，筆者也獲益匪淺?，F(xiàn)今，本文版本已比較規(guī)范，作為講義既不至于誤人子弟，又能拋磚引玉，實現(xiàn)資源共享，進而推進上?；ぱ芯吭骸皵?shù)字化技術+”的創(chuàng)新研發(fā)工作。

表15 優(yōu)化實驗條件與初始設計條件結果對比

徐靜安 男 教授 原上?；ぱ芯吭涸洪L 長期從事化工機械、化學工程、化工工藝開發(fā)、化工試驗設計與數(shù)據(jù)處理方面的研究