復(fù)疊式制冷循環(huán)在DSC系統(tǒng)中的應(yīng)用分析★

董恒一 韓志濤* 呂國(guó)荃 錢一喬 張 航 程曉雪

(東北林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

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復(fù)疊式制冷循環(huán)在DSC系統(tǒng)中的應(yīng)用分析★

董恒一 韓志濤* 呂國(guó)荃 錢一喬 張 航 程曉雪

(東北林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

介紹了差式掃描量熱儀(DSC)的基本工作原理，結(jié)合復(fù)疊式制冷循環(huán)系統(tǒng)，分析了DSC設(shè)備程序溫控的主要問題及低溫工況的實(shí)現(xiàn)條件，進(jìn)而開發(fā)了以復(fù)疊式循環(huán)為冷源的DSC系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)常規(guī)制冷系統(tǒng)無法達(dá)到的低溫測(cè)試工況，擴(kuò)展了DSC的應(yīng)用范圍。

差式掃描量熱儀，復(fù)疊式制冷，相變材料，熱流傳感器

0 引言

隨著相變材料科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，差式掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry,DSC)在相變材料的熱物性測(cè)試等領(lǐng)域使用愈加廣泛。在材料測(cè)試過程中需要對(duì)測(cè)試樣品按設(shè)定的程序進(jìn)行加熱和冷卻，精確控制測(cè)試系統(tǒng)的升溫過程和降溫過程是衡量DSC設(shè)備性能優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)。DSC加熱過程通常采用電加熱，其升溫速率比較好控制。但是降溫過程中通常需要根據(jù)測(cè)試樣品系統(tǒng)的熱響應(yīng)而準(zhǔn)確的供給系統(tǒng)冷量，尤其是當(dāng)溫度降低到環(huán)境溫度以下時(shí)，再按程序降溫通常很難達(dá)到理想的目標(biāo)。目前國(guó)內(nèi)的設(shè)備與國(guó)外高水平設(shè)備相比，存在較大差距。這種表現(xiàn)在兩個(gè)方面：1)按預(yù)定速度降溫過程不能很好的實(shí)現(xiàn)[1]；2)國(guó)內(nèi)設(shè)備若采用非液氮冷卻系統(tǒng)時(shí)，能夠達(dá)到的低溫工況受冷卻系統(tǒng)的性能影響較大。基于復(fù)疊式制冷循環(huán)可實(shí)現(xiàn)-60 ℃低溫工況的特點(diǎn)，本文針對(duì)建筑、能源、醫(yī)療領(lǐng)域中常用的中、低溫相變材料，在其常用的溫度測(cè)試范圍，探討了復(fù)疊式制冷循環(huán)應(yīng)用于差式掃描量熱儀系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)爐體程序降溫的可行性。

1 DSC的基本工作原理

差式掃描量熱儀是利用差式掃描量熱法測(cè)定材料熱力學(xué)參數(shù)的儀器，根據(jù)測(cè)量方法不同，主要分為功率補(bǔ)償型和熱流型兩種[2]。

1)功率補(bǔ)償型DSC。

功率補(bǔ)償型DSC的主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫，另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物(空白坩堝)之間所產(chǎn)生的溫差，這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以從補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀省?/p>

2)熱流型DSC。

熱流型DSC是在程序溫度(升溫/降溫/恒溫及其組合)變化的過程中，通過熱流傳感器測(cè)量樣品與參比物之間的熱流差，以此表征所有與熱效應(yīng)有關(guān)的物理變化和化學(xué)變化。該儀器的特點(diǎn)是利用銅盤把熱量傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任铮⑶毅~盤還作為測(cè)量溫度的熱電偶結(jié)點(diǎn)的一部分，傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锲脚_(tái)下的熱電偶進(jìn)行監(jiān)控，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

2 DSC設(shè)備程序溫控的主要問題與低溫工況的實(shí)現(xiàn)

近年來DSC在我國(guó)科研院所、高端制造業(yè)的應(yīng)用日益廣泛和深入。DSC設(shè)備性能優(yōu)良的一個(gè)重要指標(biāo)是能否實(shí)現(xiàn)較高精度的程序溫控。目前常用的差式掃描量熱儀在程序升溫已經(jīng)很成熟。例如在測(cè)定相變材料的固—液相變溫度、熔解熱和時(shí)，采用電加熱的方法加熱，加熱量和溫度控制精度都較好掌握，測(cè)試的準(zhǔn)確度和精度還是較好的。但是在爐體程序降溫控制方面還存在一定的問題，主要表現(xiàn)在按預(yù)定速度降溫過程不能很好的實(shí)現(xiàn)(有的設(shè)備用手動(dòng)澆筑液氮方式來冷卻爐體)。尤其是國(guó)內(nèi)的設(shè)備與國(guó)外高水平設(shè)備相比，存在較大差距。國(guó)外高水平的DSC設(shè)備的爐體和試樣程序降溫多采用微量液氮泵送方法(可實(shí)現(xiàn)-100 ℃的低溫工況)，由于專利保護(hù)及技術(shù)壁壘等原因，此項(xiàng)DSC關(guān)鍵技術(shù)一直未被國(guó)內(nèi)DSC設(shè)備制造公司突破。

國(guó)內(nèi)在DSC設(shè)備程序降溫時(shí)多采用機(jī)械冷卻方法，讓制冷機(jī)在較低蒸發(fā)溫度下制取有機(jī)醇類低溫載冷劑，再將液體載冷泵送到升溫后需程序冷卻的爐體內(nèi)，對(duì)樣品及參比坩堝按要求降溫。這種程序降溫的主要問題是：由于采用常規(guī)低溫制冷劑，低溫工況時(shí)可達(dá)到的降溫區(qū)間受到限制，通常只能達(dá)到-15 ℃的極限值，本文采用復(fù)疊式制冷循環(huán)獲得低溫載冷劑[3](理論工況下可達(dá)到-70 ℃的低溫工況)，使用干燥后的循環(huán)空氣與載冷劑進(jìn)行換熱，再對(duì)爐體進(jìn)行降溫，進(jìn)而能使降溫速率可控，以提高DSC在材料物性測(cè)定上的準(zhǔn)確性。

在制冷循環(huán)中，能夠達(dá)到的最低蒸發(fā)溫度有一定的限度，在量熱設(shè)備中不能滿足所需最低溫度，為了獲取-70 ℃～-60 ℃的低溫，就不宜采用中溫制冷劑，而需要采用R23等低溫制冷劑。低溫制冷劑的特點(diǎn)是凝固點(diǎn)低，而且沸點(diǎn)低，它們?cè)诘蜏貤l件下的飽和壓力仍然很高，例如在-80 ℃時(shí)，R23的臨界溫度為26.13 ℃，而臨界壓力高達(dá)48.273 bar。若采用一般冷卻水，由于水接近臨界溫度，使氣態(tài)制冷劑難以冷凝，即使被冷凝，也接近臨界點(diǎn)，不但冷凝壓力高，而且比潛熱很小，制冷效率很低。因此為了降低冷凝壓力，就必須在附近設(shè)人造冷源，使用這種制冷劑冷凝，就是所謂的復(fù)疊式蒸氣壓縮制冷。

本文應(yīng)用的是雙循環(huán)復(fù)疊式制冷系統(tǒng)。復(fù)疊式制冷循環(huán)由兩個(gè)獨(dú)立制冷循環(huán)組成，圖3是復(fù)疊式循環(huán)流程圖。圖3中左側(cè)是高溫級(jí)制冷循環(huán)，右側(cè)是低溫級(jí)制冷循環(huán)。蒸發(fā)冷凝器既是高溫級(jí)的蒸發(fā)器，又是低溫級(jí)的冷凝器，也就是說，靠高溫級(jí)制冷劑的蒸發(fā)，吸收低溫級(jí)制冷劑的冷凝熱。

圖4是由R22和R23組成的復(fù)疊式蒸氣壓縮制冷循環(huán)的壓焓圖。由于兩種制冷劑物理性質(zhì)不同，故在同一壓焓圖上繪出兩種制冷劑時(shí)，高溫級(jí)的壓焓圖位于低溫級(jí)的壓焓圖上方[9]。圖4中低溫級(jí)制冷劑R23制冷循環(huán)的蒸發(fā)溫度應(yīng)為-80 ℃，相應(yīng)的蒸發(fā)壓力為1.14 bar；冷凝溫度為-25 ℃，冷凝壓力為11.94 bar。為保證R23的冷凝溫度，則要求高溫級(jí)制冷劑的蒸發(fā)溫度必須低于低溫級(jí)的冷凝溫度，一般有3 ℃～5 ℃的傳熱溫差。我們?nèi)? ℃，則有高溫級(jí)R22制冷劑的蒸發(fā)溫度為-28 ℃，蒸發(fā)壓力為1.78 bar，如果R22的冷凝溫度為25 ℃，冷凝壓力為10.64 bar，則壓縮比為5.97，使用一般的壓縮機(jī)即可以實(shí)現(xiàn)。

3 以復(fù)疊式循環(huán)為冷源的DSC系統(tǒng)

基于以上對(duì)復(fù)疊式制冷循環(huán)的特性分析，以及DSC設(shè)備對(duì)低溫冷源的需求，本文開發(fā)了以復(fù)疊式循環(huán)為冷源的DSC系統(tǒng)，系統(tǒng)分為4大部分：冷源部分，冷量交換部分，DSC設(shè)備主體，溫度監(jiān)測(cè)與自控裝置。其冷源部分、DSC設(shè)備主體部分構(gòu)造分別如圖5,圖6所示。

1)冷源部分：復(fù)疊式制冷裝置，高溫級(jí)制冷劑使用R22，低溫級(jí)使用R23。高溫級(jí)循環(huán)冷凝器采用翅片管風(fēng)冷冷凝器。冷源部分在R23冷劑的蒸發(fā)器側(cè)產(chǎn)生冷量，最低溫度可達(dá)-70 ℃。低溫級(jí)冷劑的蒸發(fā)器與換套管換熱器連接，實(shí)現(xiàn)冷量的傳送。冷源部分設(shè)計(jì)了膨脹容器，當(dāng)系統(tǒng)停機(jī)時(shí)，容納蒸發(fā)的R23冷劑氣體。

2)冷量交換部分：由于需要很低的工作溫度，冷量交換部分的一個(gè)關(guān)鍵因素是采用適合的載冷劑。本文載冷劑采用諾哈斯公司生產(chǎn)的NUOTHERM-C125載冷劑[4]。C125載冷劑具有優(yōu)秀低溫性能，最低工作溫度可達(dá)-130 ℃。通過套管式換熱器，把載冷劑攜帶的冷量置換給干燥的循環(huán)空氣，采用微型風(fēng)機(jī)將低溫空氣送至爐體給樣品坩堝與參比坩堝降溫。套管換熱器需嚴(yán)格保溫，避免過量的冷損失。考慮到風(fēng)機(jī)溫升對(duì)循環(huán)冷卻空氣溫度的影響，本系統(tǒng)采用對(duì)風(fēng)機(jī)連軸器進(jìn)行改進(jìn)，采用長(zhǎng)連軸器超靜音設(shè)計(jì)，以減少軸承摩擦熱。

3)DSC設(shè)備主體：中心的爐體主體直徑為30 mm，高40 mm的圓柱體，為加快溫度響應(yīng)過程，爐體材料采用以銀為主的合金。整個(gè)爐體處于直徑約50 mm，高約120 mm的半封閉空間內(nèi)。此空間及內(nèi)部爐體即是冷卻系統(tǒng)的溫度調(diào)控對(duì)象。爐體下方的頸部處設(shè)有一圈通風(fēng)孔，總計(jì)有10個(gè)直徑為1 mm的通風(fēng)孔,冷空氣通過通風(fēng)孔對(duì)爐體進(jìn)行降溫。

4)溫度監(jiān)測(cè)與自控：由于爐體(包括樣品坩堝和參比坩堝)的溫度變化受多種因素影響。主要表現(xiàn)為在降溫初期，受初始溫度(降溫初期約90 ℃的高溫)影響較大,降溫后期(此時(shí)爐體已降溫到0 ℃以下)，受爐體周圍冷卻空氣的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)及爐體的熱物性參數(shù)及表面積、體積等影響較大。所以整個(gè)調(diào)溫環(huán)節(jié)是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)的傳熱過程，需要對(duì)過程量連續(xù)實(shí)時(shí)跟蹤與調(diào)節(jié)。這里過程量調(diào)節(jié)對(duì)象主要有兩個(gè)：a.套管式換熱器中液態(tài)低溫載冷劑，主要通過循環(huán)泵的調(diào)速來控制冷量的供給。b.與液態(tài)載冷劑換熱后，實(shí)現(xiàn)最終冷卻功能的低溫循環(huán)冷卻氣體。本文采用變頻風(fēng)機(jī)和旁通風(fēng)量相結(jié)合的方式，控制通過爐體的冷卻氣體溫度和流速，以實(shí)現(xiàn)對(duì)爐體內(nèi)控溫對(duì)象的精確冷量供給。需要注意的是，為保證低溫工況的實(shí)現(xiàn)，整個(gè)系統(tǒng)需要嚴(yán)格的保溫設(shè)計(jì)。

4 結(jié)語

本文對(duì)復(fù)疊式制冷在差式掃描量熱儀中應(yīng)用進(jìn)行了創(chuàng)新性的探討，分析表明該系統(tǒng)較為可行，并能實(shí)現(xiàn)常規(guī)制冷系統(tǒng)無法達(dá)到的低溫測(cè)試工況，可擴(kuò)展DSC的應(yīng)用范圍。但總體上此系統(tǒng)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究與開發(fā)階段。

[1] 黃子杰.聚偏氟乙烯二次結(jié)晶的快速差示掃描量熱研究[D].南京:南京大學(xué),2012.

[2] 鄒豪杰,陳衛(wèi)兵,譚傳武,等.差示掃描量熱儀中一種功率補(bǔ)償方法[J].儀表技術(shù)與傳感器,2009(9):81-83.

[3] 王鑫特.雙溫復(fù)疊式制冷循環(huán)的理論研究[D].北京：北京工業(yè)大學(xué),2009.

[4] 歐陽華,田 杰,吳亞東,等.空調(diào)器室外機(jī)上下并聯(lián)軸流風(fēng)機(jī)系統(tǒng)的氣動(dòng)及聲學(xué)特性[J].機(jī)械工程學(xué)報(bào),2007,43(10):215-220.

The analysis of cascade refrigeration cycle in the application of the DSC system★

Dong Hengyi Han Zhitao* Lv Guoquan Qian Yiqiao Zhang Hang Cheng Xiaoxue

(School of Civil Engineering， Northeast Forestry University， Harbin 150040， China)

This paper introduced the basic working principle of Differential Scanning Calorimeter(DSC), combining with the cascade refrigeration cycle system, analyzed the main contents of DSC device program temperature control and the implementation condition under low temperature condition, then developed the DSC system taking cascade cycle as cold source, to achieve the low temperature test conditions of constant regulation cooling system could not be achieved, extended the application scope of DSC.

Differential Scanning Calorimeter, cascade refrigeration, phase change material, heat flow sensor

1009-6825(2017)16-0126-03

2017-03-09★：東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：20160225203)

董恒一(1995- )，男，在讀本科生； 呂國(guó)荃(1997- )，男，在讀本科生

韓志濤(1974- )，男，講師

TB657

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