Fenton氧化法預處理巰基丙酸廢水★

吉曉鵬 藍巧娟 閆 彬* 李 冉 張 帆

(重慶三峽學院，重慶 404100)

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Fenton氧化法預處理巰基丙酸廢水★

吉曉鵬 藍巧娟 閆 彬* 李 冉 張 帆

(重慶三峽學院，重慶 404100)

采用Fenton氧化法預處理巰基丙酸廢水，研究了初始pH，H2O2投加量、反應時間、投加次數(shù)對Fenton試劑處理巰基丙酸廢水的影響,結果表明，F(xiàn)enton氧化法對巰基丙酸廢水有較好的預處理效果，為相關企業(yè)提供污水治理工藝的技術依據(jù)。

Fenton氧化法,巰基丙酸廢水,COD,pH

β-巰基丙酸是醫(yī)藥芬那露的中間體，是一種市場前景非常好的精細化工產品。巰基丙酸的生產工藝復雜，生產過程中產生了大量有毒有害副產物，使得巰基丙酸的生產廢水具有毒性大，組成復雜，濃度高，色度深且有惡臭等特點，因此在廢水進入生化系統(tǒng)之前對其進行預處理降低其COD至關重要。

Fenton氧化法是一種傳統(tǒng)的高級氧化(AOP)工藝，通過Fe2+和H2O2反應產生具有強氧化能力的·OH對有機污染物進行降解。它可有效處理芳胺類、芳烴類、酚類、農藥及核廢料等多種難降解有機廢水，與其他氧化技術相比，F(xiàn)enton氧化法具有氧化降解能力強、簡單、快速、無二次污染、可絮凝等多種優(yōu)點[1-4]。因此針對難生物降解或有毒廢水的處理，F(xiàn)enton氧化法是一種經濟有效的預處理方法。

本研究擬利用廢水本身含有大量的Fen+，研究Fenton氧化法預處理巰基丙酸廢水工藝，并對工藝參數(shù)進行優(yōu)化，以期通過預處理降低COD的濃度，同時降低廢水處理的藥劑費用和運行費用，為企業(yè)正式投產前提供污水治理工藝的技術依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 廢水與水質

實驗所用巰基丙酸廢水來自重慶某化工廠巰基丙酸廢水處理站實際生產廢水，其污染成分主要為巰基丙酸、二氯乙烷等。水質指標：c(H+)=3 mol/L，c(Fe2+,Fe3+)=15 800 mg/L，COD=34 000 mg/L，巰基丙酸含量為6 000 mg/L，二氯乙烷含量為5 800 mg/L。

1.2 儀器與藥品

儀器：85-1型集熱式恒溫磁力攪拌器；PHS-3C型精密pH計；KDB-ⅢCOD微波消解儀。

藥品：重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、鄰菲啰啉(C12H8N2·H2O)、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞(結晶或粉末)、蒸餾水、氫氧化鈉、鹽酸、質量分數(shù)為30%的雙氧水(H2O2)等。

1.3 實驗方法

在250 mL燒杯中加入100 mL巰基丙酸廢水，調節(jié)pH至所需值，將所需劑量的H2O2分批次均勻加入，反應到預定時間后，取1 mL濾液，測定其COD。對于COD=1 000 mg/L的廢水H2O2理論投加量(1Qth)為6.38 mL/L[5]。COD測試采用KDB-ⅢCOD微波消解儀和硫酸亞鐵銨滴定法測定。

2 結果與討論

Fenton工藝參數(shù)的確定及優(yōu)化。

2.1 不同處理工藝對COD去除率的影響

在Fenton氧化工藝中，pH值的調節(jié)對后續(xù)的降解反應和降解效果具有重要的影響[6,7]。本研究設置了2種不同的處理工藝：工藝1，調節(jié)廢水初始pH值，pH的選擇水平為1,2,3,4,5,6,7，測定pH對COD去除率的影響；工藝2，在不同pH值時，固定H2O2投加量為1/5Qth(41.8 mL/L)，分3次均勻投加，反應時間90 min，反應后調節(jié)pH=9，終止Fenton反應，測定Fenton反應對COD去除率的影響。

試驗結果如圖1所示：在工藝1的條件下，當pH調至5～7時，COD去除率驟然增大，這可能是隨著pH增大，酸堿中和起主導作用，鐵水絡合物增多并且有較強的絮凝/沉淀作用[8]，從而引起COD去除率驟然增大。在工藝2的條件下，COD的去除率明顯高于工藝1，pH=4時可獲得最佳處理效果，去除率達到94.7%。這是由于Fenton試劑通過催化氧化產生的·OH氧化有機物，同時氫氧化鐵復合物的混凝作用更加強化了Fenton試劑的處理效果。在氧化有機物時，當pH偏低時，F(xiàn)e3++H2O2→Fe2++HO2·+H+，F(xiàn)e3+較難被還原為Fe2+，從而影響Fe2+的催化再生；當pH偏高時，F(xiàn)e2++H2O2→Fe3++OH·+HO-，可以看出·OH的產生會受到抑制，廢水中的Fen+以氫氧化物的形式沉淀或生成鐵的絡合物導致氧化能力降低，同時較高的pH會使H2O2無效分解，降低其利用率[9,10]。綜合兩種處理工藝可知，F(xiàn)enton法處理效果較好，且Fenton反應的最佳pH值為4。

2.2 H2O2投加量對COD去除率的影響

在初始pH=4.0，分3次投加，反應90 min的條件下，考察了H2O2投加量對COD去除率的影響。由圖2可知:1)在H2O2投加量較低時，COD去除率隨著H2O2投加量增大而增大；2)當H2O2投加量為1/8Qth(26.1 mL/L)時，COD去除率達到94.72%，繼續(xù)增大H2O2投加量，COD的去除率反而下降。

當H2O2投加量較小時，F(xiàn)enton體系產生的·OH量較少，氧化效果較差；隨著H2O2投加量的增加，產生的更多的·OH，可以使廢水中的還原性有機物徹底氧化；當H2O2過量時，一方面在反應初始時Fe2+被氧化為Fe3+，而Fe3+催化效果較差；另一方面H2O2易分解成水和氧氣，降低其氧化效率[11]。由圖2中可以看出H2O2投加量在1/8Qth以后，COD去除率反而下降，在實際廢水預處理中，建議選取H2O2投加量為1/8Qth，COD的去除率達到了94.72%，實現(xiàn)預處理目的，極大地節(jié)約了運行成本，因此H2O2的最佳投加量為1/8Qth(26.1 mL/L)。

2.3 反應時間對COD去除率的影響

在初始pH=4.0，投加量為1/8Qth，分3次投加的條件下，考察了反應時間對COD去除率的影響。由圖3可知，隨反應時間的延長，COD去除率逐漸增大，這是由于增大反應時間使降解反應進行的更為完全。在90 min內，COD去除率達到87.56%，可以看出，F(xiàn)enton試劑對巰基丙酸廢水的處理效率很高。在90 min后變化速率減慢，當反應時間大于120 min時，COD去除率趨于平穩(wěn)。一方面由于反應過程中產生了難以降解和礦化的中間產物，另一方面廢水里含有的起催化作用的Fe2+全部轉化為Fe3+，降低了反應速率，因此實驗取最佳反應時間為120 min。這與一些研究表明[12,13]的Fenton氧化在短時間內就能達到最佳處理效果的結果一致。

2.4 投加次數(shù)對COD去除率的影響

在初始pH=4.0，投加量為1/8Qth，反應120 min的條件下，考察了投加次數(shù)對COD去除率的影響。由圖4可知，隨著投加次數(shù)的增多，COD的去除率緩慢升高，分3次投加時，COD去除率為94.7%。投加次數(shù)繼續(xù)增多，COD的去除率呈現(xiàn)出減小的趨勢，可知并不是投加次數(shù)越多越好。主要原因是[14-16]：

1)投加次數(shù)較少時，一部分H2O2被迅速催化分解產生·OH，而·OH無法與廢水中的有機物立刻完成反應，此時H2O2表現(xiàn)出還原性，起到了·OH捕捉劑的作用，使得生成的部分·OH被無效消耗。

2)隨著投加次數(shù)的增多，廢水中的Fe2+/H2O2比值相對較高，即催化劑的相對濃度較高，促使·OH的生成速率加快，并且提高了H2O2的利用率，進而增強了氧化效果。

3)隨著投加次數(shù)繼續(xù)增多時，COD的去除率反而降低，這是由于每次投加的H2O2量太小，在催化反應剛開始就被高濃度的Fe2+消耗，從而降低了H2O2的利用率，降低了氧化效果。

綜合對COD的去除效果，同時考慮到工業(yè)上的應用，過多的投加次數(shù)會增加操作的復雜性，因此對于該種實際廢水，選擇投加次數(shù)為3，以便做到既經濟又可行。

3 結語

1)實驗研究表明，F(xiàn)enton氧化法對巰基丙酸廢水有較好的預處理效果，取廢水樣100 mL，氧化反應最佳條件為pH=4，H2O2用量為2.61 mL，分3次投加，反應120 min，F(xiàn)enton反應基本完成，COD去除率達到94.7%。

2)考慮到運用于工業(yè)實際廢水處理中經濟成本，預處理無需很高的COD去除率，建議選取1/11Qth即19.7 mL/L，在此條件下，COD去除率達到91.8%。

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Pretreatment of Mercaptopropionic acid wastewater by Fenton oxidation process★

Ji Xiaopeng Lan Qiaojuan Yan Bin* Li Ran Zhang Fan

(Chongqing Three Gorges University, Chongqing 404100, China)

The degradation of Mercaptopropionic acid wastewater by Fenton oxidation was investigated. The effects of the initial pH, the dosage of H2O2, reaction time, adding times on the degradation of the Mercaptopropionic acid wastewater were investigated. The results showed that Fenton oxidation had better pre-treatment effect to Mercaptopropionic waste water, provided technical basis for sewage treatment process of related enterprises.

Fenton oxidation, Mercaptopropionic acid wastewater, COD, pH

1009-6825(2017)16-0192-03

2017-03-28★:重慶高校優(yōu)秀成果轉化項目(2011Y021)階段性成果

吉曉鵬(1991- )，男，在讀碩士

閆 彬(1989- )，男，碩士，助教

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