高氯廢水的COD測定方法研究與分析

蔡毅飛+宗振庸++侯澤明+張媛媛+張雨露+張嘉琳

摘 要：氯離子是高氯廢水COD測定中的主要干擾物之一，如何消除氯離子的干擾，提高COD測定的準確度，是環境監測領域亟待解決的問題之一。文章列舉了當前高氯廢水COD測定采取的主要測定方法，詳細分析了不同測定方法的優勢及局限性，為高氯廢水COD測定方法的選擇提供參考，同時對測定方法在環保性及經濟性等方面提出了建議。

關鍵詞：高氯廢水 COD 氯氣校正法 銀鹽沉淀法

中圖分類號：O661.1 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）06（a）-0119-02

化學需氧量（COD）是水體環境質量評價中的主要監測控制指標之一。水體COD含量測定多采用國標重鉻酸鹽法，但該標準不適用于氯濃度大于1 000 mg/L的水質。隨著環保要求的不斷提高，能夠準確測定廢水COD的需求越來越高。然而化工廢水、酸洗廢水、電廠脫硫廢水、印染廢水等氯含量都超過2 000 mg/L甚至更高，使COD的測定結果產生很大誤差。

1 高氯廢水的測定方法

目前針對含氯量較高的廢水中COD含量測定沒有統一方法，采取的主要測試方法包括以下幾種：氯氣校正法、碘化鉀-堿性高錳酸鉀法、標準曲線法、銀鹽沉淀法、快速消解法等。

1.1 氯氣校正法

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液及硫酸汞溶液，并在強酸介質下以硫酸銀為催化劑，經2 h沸騰回流后，以1，10-鄰菲羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度，即COD。將水樣中未絡合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣導出，再用NaOH溶液吸收后，加入碘化鉀，用硫酸調節pH約2～3，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的濃度。表觀COD與氯離子校正之差，即為所測水樣真實的COD。

1.2 碘化鉀-堿性高錳酸鉀法

在堿性條件下，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應一定時間，以氧化水中的還原性物質。加入過量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度。

1.3 標準曲線法

配制已知氯質量濃度的系列溶液，在不加HgSO4掩蔽劑的情況下，按國標重鉻酸鉀法的測定方法，確定氯離子質量濃度與其消耗重鉻酸鉀而產生COD之間的關系。水樣在先不加硫酸銀催化劑的情況下，讓氯在酸性條件下被重鉻酸鉀先氧化掉，再在催化劑存在下繼續氧化，最后按照國標法滴定水樣COD表觀值，扣除氯校正值即得到樣品真實COD值。

1.4 銀鹽沉淀法

先用硝酸銀使水樣中氯離子生成氯化銀沉淀，以徹底消除氯離子對COD測定的干擾。再按照國標法在水樣中加一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀，在強酸介質中加熱回流一定時間，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，根據消耗重鉻酸鉀的量計算COD值。

1.5 快速消解法

準確移取水樣至專用消解管中，加入一定量掩蔽劑，然后加入消解液和催化劑，在165 ℃下消解30 min，冷卻后用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定。

2 測定方法研究與分析

2.1 氯氣校正法

2.1.1 優點

氯氣校正法是在重鉻酸鉀法基礎上改進而來，其測定結果準確度高，穩定性好。在一定的氯離子濃度范圍內（小于20 000 mg/L）可很好地消除氯離子的干擾[1]。

2.1.2 局限性

（1）高氯廢水氯氣校正法測定COD的操作過程比較復雜，需要使用高純N2，且需配備精密流量計控制氮氣流速，增加了檢測成本。

（2）硫代硫酸鈉滴定樣品校正氯氣時，應充分保證整個實驗裝置的氣密性。

（3）該方法實驗耗時較長，不適合大批水樣的測定。

2.2 碘化鉀-堿性高錳酸鉀法

2.2.1 優點

該方法檢出限低，適用于氯離子高達幾十萬的高氯低COD水體的測定。

2.2.2 局限性

碘化鉀-高錳酸鉀法的氧化條件與重鉻酸鉀法不同，因此對同一水樣測定結果差別也較大。該方法線性范圍較窄，僅為0.2～62.5 mg/L[2]。此外，目前均以CODCr作為排放標準，需要利用換算系數將CODOH·KI轉化為CODCr。此外，該方法操作也較為復雜，需消除Fe3+和NO2-的干擾。

2.3 標準曲線法

2.3.1 優點

標準曲線法測定結果準確性高，穩定性好，省去了掩蔽劑硫酸汞的使用，保護了環境。

該方法具有操作簡單、易于掌握的優點，適用于氯離子濃度在2 000～15 000 mg/L、COD<200 mg/L的廢水COD測定[3]。

2.3.2 局限性

測定過程較為復雜，測定水樣COD前需測定水體中氯離子含量，確定該水體環境下重鉻酸鉀對氯離子的氧化情況。此外，氧化劑濃度對氯離子干擾程度有較大的影響[4]。

2.4 銀鹽沉淀法

2.4.1 優點

通過加入硝酸銀直接沉淀氯是一種快速有效的方法。銀鹽沉淀法穩定性、準確性較高。用硝酸銀代替硫酸汞，降低了實驗的毒性影響及實驗廢液處理成本。

2.4.2 局限性

（1）當水中存在懸浮物時，由于氯化銀沉淀過程中會發生共沉淀和絮凝作用，一些懸浮物也隨之共沉淀，對COD測定結果會產生負偏差，適用于懸浮物較少水樣的COD測定。

（2）加入硝酸銀沉淀氯，使實驗成本大大提高，同時也增加了實驗操作的復雜性，對氯離子質量濃度大于10 000 mg/L且COD較小的水樣尤其不適用。

2.5 快速消解法

2.5.1 優點

快速消解法采用密封消解，當水中的Cl-氧化成氯氣達到氣液平衡之后，Cl-便不能再被氧化了。因此，用消解法測定COD時，氯離子對COD干擾與氯離子濃度關系不大。快速消解法與傳統的重鉻酸鉀法相比，省時、節能、減少試劑用量，同時可以測定大批量水樣，并可對不同濃度的高氯水樣（<20 000 mg/L）進行測定。

2.5.2 局限性

（1）快速消解法的消解方式與國標回流方式不同，兩種方法測定結果有一定差距，尚未出臺國標對該方法做出解釋。

（2）檢測結果穩定性欠佳，對消解管的密封性要求高。

（3）不適用于高氯低COD的樣品測定。

3 結論與建議

（1）對于高氯廢水COD的測定，國家尚無統一方法，目前采用的各種測定方法都具有一定的局限性和適用范圍，測定前應根據水樣特點選取合適的方法。

（2）碘化鉀-高錳酸鉀法在測定高氯低COD廢水時具有一定的優勢，但目前國家排放標準均采用CODCr，而兩者之間換算系數K的影響因素較多，難以準確把握。因此建議對特定行業特殊水體的排放標準中COD表示方法予以修訂。

（3）在重鉻酸鉀滴定時，多采用HgSO4作為氯離子掩蔽劑，增加了對環境的污染，建議尋找研究新的氯離子掩蔽劑予以替代。

參考文獻

[1] 張秀霞，秦麗姣，李玉國，等.不同來源廢水COD、TOC與Cl-的關系[J].環境工程學報，2011，5（4）：851-855.

[2] 郭清，王敏.水體中化學需氧量檢測過程中氯離子干擾消除方法研究進展[J].化學工程師，2016（3）：51-55.

[3] 劉娟，吳浩宇.高氯廢水COD測定方法的探究[J].工業水處理，2011，31（4）：66-69.

[4] 桑玉全.分段重鉻酸鉀法測定高氯離子廢水COD方法研究[J].油氣田環境保護，2002，12（2）：20-21.