開口爽滑劑在低密度聚乙烯薄膜中的應用

任曉兵

摘要：介紹了目前我國低密度聚乙烯薄膜發展現狀，開口劑和爽滑劑在低密度聚乙烯薄膜開口爽滑性方面的作用，分析了薄膜提高開口爽滑性的同時，如何兼顧較好光學性能，對國內低密度聚乙烯生產企業今后牌號升級及細化提出了建議。

關鍵詞：低密度聚乙烯；開口性；爽滑性；改性

中圖分類號：TQ 325 文獻標識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0173-04

英國公司Global Data對全球聚乙烯市場進行預測，其中低密度聚乙烯產能將從2015年的26000kt/a增加到2020年時的34000kt/am。我國聚乙烯產能及消費量近年及今后幾年也呈現出大幅增長的勢頭。尤其隨著國內薄膜市場需求表現出急速的增長，使用于薄膜的低密度聚乙烯產量逐年提升。國內采用氣相法工藝及高壓工藝的聚乙烯裝置近90%都排產低密度低指數膜料，膜料牌號主要集中在密度從0.915～0.925g/cm³，熔融指數從0.8～2.5g/（10min），尤其是我國排產量最大的DFDA-7042和DFDA-7047系列。各生產企業根據市場需求，通過調整開口劑和爽滑劑的加入量，衍生出了多個牌號。隨著國內市場快速包裝流水線的增多，包材升級需求迫切，使得市場對聚乙烯薄膜開口爽滑性要求逐步提高，同時要求薄膜的霧度進一步降低。由于國內開口劑、爽滑劑的種類繁多，添加量大，有必要對開口劑、爽滑劑進行深入研究，推動我國聚乙烯膜料的升級。

1 聚乙烯薄膜開口性差的原因

聚乙烯薄膜的開口性差主要有四方面原因：一是薄膜加工后，其表層有大量的外露分子鏈端和遷移出的低聚物小分子，當兩層薄膜貼合后，這些外漏的分子鏈端之間、小分子與分子鏈端之間會互相滲透和糾纏，使得打開困難；二是薄膜緊密貼合后，由于距離較近，使得分子間的范德華力體現明顯；三是在吹膜過程中，膜泡夾輥和卷取過程中，膜之間形成了真空密合狀態，不易分開；四是隨著制膜速度的提高，導致薄膜表面靜電累積加大，表現出膜間的靜電吸附。

目前解決薄膜開口性差的辦法就是盡可能破壞上述條件，達到薄膜易于打開。通行的做法是加入無機開口劑，使薄膜的表面產生凸凹不平來增加膜間距、降低膜間真空度；加入爽滑劑，在薄膜相鄰的兩層之間形成一層爽滑劑層，降低薄膜外露分子鏈端的相互糾纏，降低兩層膜間的動、靜摩擦系數；加入抗靜電劑來消除靜電吸附。三種助劑加入量及比例的不同，表現出不同的協同作用，使得薄膜間表現出不同的開口力和摩擦系數，滿足市場不同的需求。

2 開口爽滑助劑的選擇

2.1 開口劑

開口劑一般都選用無機開口劑，主要有滑石粉、高嶺土、二氧化硅、硅藻土、云母、碳酸鈣、磷酸氫鈣等等，開口劑加入后會在薄膜的表面產生凸凹不平的表面，加大膜層間距，同時減少膜間負壓達到易于即開的效果。這些無機開口劑加入薄膜中后，會保持非常穩定的狀態，不會向薄膜表面發生遷移，所以在食品包裝或者長時間風化下也不用擔心開口劑的向外遷移對包裝物的污染。

根據市場對薄膜易揭開的程度，開口劑在產品中的最終添加比例一般為0.1%～1.0%（wt）。開口性的大小通過開口力測量得知，測試標準為ASTM-D3354，制樣后在（23±2）℃溫度（50±10）%濕度下，大于40h準備后測量。當開口力>100g時，開口效果不好，當開口力<30g時，開口效果較好，介于二者之間開口性一般。所以具體到某個牌號時，開口劑的添加量應根據薄膜生產企業對開口力的需求來調節開口劑的最佳用量。

2.1.1 二氧化硅做開口劑的優點

（1）隨著開口性的增大，需要添加的無機開口劑的量就相應增大，但是開口劑的大量加入，由于折光率與聚乙烯的不同，使得對薄膜的透光性產生較大的影響，增加了薄膜的霧度。光在真空和材料中的速度之比為折光率，折光率越小，該材料的透光效果越好。聚乙烯根據密度（結晶度）的不同，折光率在1.51～1.54之間，而低密度聚乙烯由于結晶度低，它的折光率在1.51左右，根據下表常用開口劑的折光率對比，我們可以發現二氧化硅從光學角度考慮為較好的開口劑（表1）。

（2）二氧化硅由于其自身的多孔結構，比表面積大，作為開口劑使用時，聚乙烯薄膜表面外露的分子鏈端會進入到二氧化硅顆粒的孔隙中，這樣就大大地減少了外露分子鏈端的糾纏和分子鏈端向相鄰層的滲透，有助于增大薄膜開口性；同時因為分子鏈端外露被弱化，薄膜在與其他物體接觸時也降低了薄膜表面外露分子鏈端和其他物體表面凸起的纏繞，從而改善了薄膜的開口性能。

2.1.2 二氧化硅做開口劑的注意事項

（1）粒徑的選擇。二氧化硅作為開口劑使用時，其平均粒徑的選擇應控制在薄膜厚度的范圍內，如果顆粒過大，不僅使有效顆粒減少，增大添加量，同時會堵塞模唇或使薄膜在加工過程中產生缺陷（尤其是在吹膜工藝中膜泡會發生破裂）；若二氧化硅平均粒徑選擇過小，易發生團聚或部分顆粒進入薄膜層中心，改善薄膜表面的效果變差，使得開口性改善不明顯。所以開口劑粒徑的選擇要根據制膜的厚度來選取，目前市場上薄膜厚度在20～30μm之間居多，此時選擇開口劑平均粒徑在3～6μm之間效果較好，另首選圓形和顆粒型的開口劑，盡量避免選用針形和片形的。

（2）熱穩定劑和鹵素吸收劑的添加量進行調整。二氧化硅的多孔機構，使得小分子的有機物容易進入二氧化硅的孔隙中。低密度聚乙烯薄膜中往往同時還會添加其他助劑，如熱穩定劑168、1010、1076，鹵素吸收劑硬脂酸鹽和抗靜電劑酰胺類物質，這些助劑一旦遷移進入二氧化硅孔隙，就喪失了捕獲自由基和鹵素的能力，也限制了有機小分子向膜表面的遷移。因此，在優化膜料助劑配方的過程中，需要根據開口劑的加入量同時對相關助劑的配比進行調整，避免對薄膜其他性能造成影響。

（3）二氧化硅品種的選擇。二氧化硅種類繁多，有天然的也有人工合成的，選擇合適的二氧化硅在確保使用效果的同時可以降低助劑成本。天然粉碎的二氧化硅，價格低廉，但由于雜質含量高、粒徑不均一，易導致薄膜霧度偏高，同時易產生晶點增多的現象。人工合成的二氧化硅純度較高，適合作為薄膜開口劑。人工合成二氧化硅主要有兩種工藝，一種為氣相法，該工藝生產的二氧化硅純度高，粒徑分布好，主要使用在精細化工和催化劑載體方面，同時生產工藝復雜導致價格偏高，會較大增加薄膜助劑成本；另外一種為沉淀法工藝生產的，該工藝生產的二氧化硅純度高，粒徑分布均勻，主要用在橡塑制品的改性和作為農業或食品行業的分散劑，選擇沉淀法二氧化硅，市場供應量大，性價比高。目前國產作為薄膜開口劑用高分散沉淀法生產的二氧化硅，在粒徑均一性，顆粒間分散性、透明性等指標方面有了較大的進步，國內公司已可以實現規模化生產，產品使用在薄膜改性方面，對提高薄膜的開口爽滑性、降低霧度升高和改善表面光光澤度等方面與進口產品相當。

（4）分散性的強化，避免出現團聚

二氧化硅由于結構特殊、表面含有大量的活性硅羥基、比表面積很大，表面自由能較高，以至于很容易團聚，將它作為開口劑填充聚乙烯時，無機相和有機相之間很難相容，導致二氧化硅在聚乙烯中分散不均勻，發生團聚。若對沉淀法二氧化硅進行表面物理或化學改性，通過硅烷偶聯劑改性工藝，使基團與二氧化硅表面的硅羥基和不飽和鍵反應，在其表面引入所需的各種活性基團，從而改善二氧化硅的性能，使其表面硅羥基的含量減少或消除，可提高二氧化硅與聚乙烯的分散性和相容性。另，對多種聚乙烯添加助劑按照添加比例進行預混顆粒化后進行添加，可以提高助劑在產品中的分散性和均一性，同時有利于現場操作環境的改善。

2.2 爽滑劑

爽滑劑有時也被稱為有機開口劑，主要為有機替代酰胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪酸鹽類、有機硅類化合物，其中在聚烯烴中使用較多的滑爽劑是長鏈脂肪酸酰胺類，根據脂肪酸鏈的長短不同有油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺和N，N-乙撐雙硬脂酸酰胺等。添加爽滑劑后，其會向薄膜的表面進行遷移，在薄膜的表層逐漸形成一層爽滑劑層，降低薄膜間的摩擦系數，同時薄膜表面的潤滑層在與其他物體表層接觸時，它們間摩擦系數也顯著降低。成膜后，薄膜中的爽滑劑逐步向表面遷移，所以最佳的爽滑效果需要一段時間的陳化。但是根據薄膜加工工藝及最終效果，可以根據脂肪酸的長短來選用具體的脂肪酸酰胺。鏈長較短的油酸酰胺遷移較快，迅速在表面析出，硬脂酸酰胺鏈長較長，遷移較慢，需要較長時間陳化才能達到最佳效果，在聚乙烯薄膜中通常選擇遷移性適中的芥酸酰胺居多。爽滑劑單獨使用對于降低膜間摩擦系數作用明顯，對降低薄膜開口力方面效果有限，當和無機開口劑配合使用時，表現出較好的協同作用。

根據市場對薄膜易揭開及爽滑的程度，爽滑劑一般在產品中的最終添加比例為0.08%～0.4%（wt）。爽滑性的大小通過膜層間的摩擦系數COF（Coefficient of Friction）測量得知，測試標準為ASTM-D1894，制樣后在（23±2）℃溫度（50±5）%濕度下，大于40h準備后測量。當COF>0.7時，爽滑效果不好，當COF<0.2時，爽滑效果較好，介于二者之間爽滑性一般。所以具體到某個牌號時，爽滑劑的添加量應根據薄膜生產企業對COF的需求來調節爽滑劑的最佳用量，避免過量添加后增加生產成本及成品碼垛困難。

2.3 抗靜電劑

高速印刷或自動包裝用薄膜中，由于速度快，摩擦大，極易產生靜電，影響生產操作和薄膜性能，加入抗靜電劑和其他相應助劑可以有效降低薄膜的靜電電位。在上游聚乙烯生產企業經常選用內部抗靜電劑，在造粒過程中添加到樹脂中一起塑化成型，下游企業直接制膜后抗靜電分子就會遷移到薄膜表面，吸收空氣中的水分，在薄膜表面形成一層均勻的導電層，消除掉薄膜表面摩擦產生的電荷，在聚乙烯和聚丙烯生產中常用的抗靜電劑有三類：甘油單甘酯、脂肪酸胺、乙醇氨基化合物，使用在聚乙烯薄膜最為代表性的抗靜電劑是1800，其主要成分為飽和烷基（C₁₆-C₁₈）雙（2-羥乙基）胺。

3 高開口爽滑性低密度聚乙烯牌號生產建議

在生產高開口高爽滑薄膜產品牌號時，無機開口劑和爽滑劑的添加量大，當開口劑含量>0.2%（wt），爽滑劑>0.15%時，易造成薄膜霧度增高，甚至有助劑析出薄膜表面，嚴重影響薄膜的外觀、熱封和光學性能。在這類薄膜生產中，除了本文上述需要注意的因素外，還需要考慮通過添加別的助劑方式，來改善薄膜的外觀和光學性能。

3.1 PPA的添加

無機開口劑含量增加后，在擠壓造粒及制膜中，開口劑與加工設備表面摩擦較大，對設備的損害及能耗都相應增大，同時在制膜時，由于模唇的表面缺陷和無機開口劑的含量增大，極易造成熔體的破壞，出現薄膜外觀變差甚至破膜。所以在高開口爽滑薄膜的生產中，適當添加聚合物加工助劑（PPA）氟彈性體尤為必要，目前市場上的PPA氟彈性體主要為偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，如美國3M公司生產的商品名為“Dynamar”的彈性體和美國Dupant公司生產的商品名為“Vifon FreeFlow”的彈性體，添加氟彈性體后，由于氟彈性體較聚乙烯極性更強，它與聚乙烯不相容，大多數氟彈性體在機簡內壁形成一層氟彈性體膜而有效地潤滑筒體內壁和擠出機模頭、模唇，形成一層潤滑層，減少熔體與金屬間的摩擦系數，降低熔體表觀粘度，使聚乙烯以較小的拉伸通過模唇，減少引起缺陷的流動應力，加大膜泡穩定性。

楊子崢等對LLDPE樹脂（DFDA-7042）和LDPE樹脂（2426H）吹膜添加PPA進行了試驗，試驗結果得出，PPA添加量在250mg/kg時效果較好，結論為吹膜擠壓機降低加工溫度2～5℃，可以降低擠壓機電流5%左右；或在不增加擠壓機電耗提高螺桿轉速的情況下，可以提升同一設備5%左右的生產能力；薄膜制品的力學性能下降極小；薄膜的光學性能改善明顯，透光率有所提高，霧度顯著降低；氟彈性體還能減緩模唇部位積料，降低由機械表面對薄膜表面造成的縱向拖痕和水紋，避免加工設備頻繁停機，降低薄膜廢品率。但是由于PPA的價格以及物性，在添加時一定要確定最佳的添加量，避免分散不均帶來的PPA異相點成為薄膜的應力集中點，影響力學性能同時出現助劑成本過高影響企業效益。

3.2 成核劑的添加

無機開口劑添加到聚乙烯中，當添加量比較低時，無機粒子在樹脂中可起到種子的作用，誘導分子鏈折疊，促進均相成核為異相成核，使得體系內晶核的數目增多，晶胞體積減小，薄膜透明性和表面光澤度明顯提高，霧度降低；但是當無機開口劑添加量較大后，由于無機粒子的增多以及部分粒子的團聚作用，使可見光發生散射、衍射，薄膜的透光率下降，霧度增加。為解決開口性需求與薄膜霧度間的矛盾，可以對開口劑表面進行表面處理增加其分散性和添加有機成核劑兩方面進行著手解決。

添加有機的成核劑，可以提高聚乙烯的結晶溫度，誘導異相結晶，從而使得晶胞變小。目前有機成核劑多使用山梨醇縮醛類物質，且研究和使用較多的是用于聚丙烯的成核，效果非常好，對于聚乙烯的成核，效果不明顯。主要是由于聚乙烯的晶體結構及結晶速度與聚丙烯有很大差別，使得山梨醇縮醛類成核劑在聚乙烯成核方面效果不理想，據報道近年來美國Milliken公司推出了商業化聚乙烯成核劑HPN-20E，反饋較好。但是HPN-20E市場價格較高，生產企業添加時需要根據具體的應用來確定配比，避免造成生產成本過高。

4 結語

（1）無機開口劑對聚乙烯薄膜的光學性能影響較大，注意選擇人工合成的開口劑，確保其穩定性，如沉淀法二氧化硅，性價比較高，同時根據產品霧度的要求，考慮是否進行表面處理來改善開口劑在薄膜中的分散性。

（2）有機爽滑劑過量添加易在薄膜表面產生析出物，使得膜制品的外觀不美觀、印刷文字和圖像不全、制袋后袋口熱封不嚴密等問題，所以添加時需要考慮和無機開口劑的協同效應，通過試驗選取兩者的最佳比例，保證薄膜達到需求的開口爽滑性即可，避免過量添加降低薄膜綜合性能和增加生產成本。

（3）市場薄膜需求的升級，對高透明度、低霧度的產品需求增加，且綜合效益較通用開口薄膜料較好，低密度聚乙烯膜料生產企業可以考慮添加PPA及有機成核劑來提升產品質量。

（4）低密度聚乙烯薄膜的開口爽滑性與薄膜的光學性能是一對矛盾，生產企業應以滿足薄膜的最終用途且不過多增加助劑成本為原則，通過各種助劑的取舍、配比及助劑間協同作用進行綜合考慮及實驗。建議各聚乙烯生產企業需針對目前市場薄膜的最終用途進行牌號細化，提升企業的效益，同時避免過度添加助劑帶來的成本增加。