開口爽滑劑在低密度聚乙烯薄膜中的應(yīng)用

任曉兵

摘要：介紹了目前我國低密度聚乙烯薄膜發(fā)展現(xiàn)狀，開口劑和爽滑劑在低密度聚乙烯薄膜開口爽滑性方面的作用，分析了薄膜提高開口爽滑性的同時(shí)，如何兼顧較好光學(xué)性能，對(duì)國內(nèi)低密度聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)今后牌號(hào)升級(jí)及細(xì)化提出了建議。

關(guān)鍵詞：低密度聚乙烯；開口性；爽滑性；改性

中圖分類號(hào)：TQ 325 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-0460（2017）01-0173-04

英國公司Global Data對(duì)全球聚乙烯市場(chǎng)進(jìn)行預(yù)測(cè)，其中低密度聚乙烯產(chǎn)能將從2015年的26000kt/a增加到2020年時(shí)的34000kt/am。我國聚乙烯產(chǎn)能及消費(fèi)量近年及今后幾年也呈現(xiàn)出大幅增長的勢(shì)頭。尤其隨著國內(nèi)薄膜市場(chǎng)需求表現(xiàn)出急速的增長，使用于薄膜的低密度聚乙烯產(chǎn)量逐年提升。國內(nèi)采用氣相法工藝及高壓工藝的聚乙烯裝置近90%都排產(chǎn)低密度低指數(shù)膜料，膜料牌號(hào)主要集中在密度從0.915～0.925g/cm³，熔融指數(shù)從0.8～2.5g/（10min），尤其是我國排產(chǎn)量最大的DFDA-7042和DFDA-7047系列。各生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)市場(chǎng)需求，通過調(diào)整開口劑和爽滑劑的加入量，衍生出了多個(gè)牌號(hào)。隨著國內(nèi)市場(chǎng)快速包裝流水線的增多，包材升級(jí)需求迫切，使得市場(chǎng)對(duì)聚乙烯薄膜開口爽滑性要求逐步提高，同時(shí)要求薄膜的霧度進(jìn)一步降低。由于國內(nèi)開口劑、爽滑劑的種類繁多，添加量大，有必要對(duì)開口劑、爽滑劑進(jìn)行深入研究，推動(dòng)我國聚乙烯膜料的升級(jí)。

1 聚乙烯薄膜開口性差的原因

聚乙烯薄膜的開口性差主要有四方面原因：一是薄膜加工后，其表層有大量的外露分子鏈端和遷移出的低聚物小分子，當(dāng)兩層薄膜貼合后，這些外漏的分子鏈端之間、小分子與分子鏈端之間會(huì)互相滲透和糾纏，使得打開困難；二是薄膜緊密貼合后，由于距離較近，使得分子間的范德華力體現(xiàn)明顯；三是在吹膜過程中，膜泡夾輥和卷取過程中，膜之間形成了真空密合狀態(tài)，不易分開；四是隨著制膜速度的提高，導(dǎo)致薄膜表面靜電累積加大，表現(xiàn)出膜間的靜電吸附。

目前解決薄膜開口性差的辦法就是盡可能破壞上述條件，達(dá)到薄膜易于打開。通行的做法是加入無機(jī)開口劑，使薄膜的表面產(chǎn)生凸凹不平來增加膜間距、降低膜間真空度；加入爽滑劑，在薄膜相鄰的兩層之間形成一層爽滑劑層，降低薄膜外露分子鏈端的相互糾纏，降低兩層膜間的動(dòng)、靜摩擦系數(shù)；加入抗靜電劑來消除靜電吸附。三種助劑加入量及比例的不同，表現(xiàn)出不同的協(xié)同作用，使得薄膜間表現(xiàn)出不同的開口力和摩擦系數(shù)，滿足市場(chǎng)不同的需求。

2 開口爽滑助劑的選擇

2.1 開口劑

開口劑一般都選用無機(jī)開口劑，主要有滑石粉、高嶺土、二氧化硅、硅藻土、云母、碳酸鈣、磷酸氫鈣等等，開口劑加入后會(huì)在薄膜的表面產(chǎn)生凸凹不平的表面，加大膜層間距，同時(shí)減少膜間負(fù)壓達(dá)到易于即開的效果。這些無機(jī)開口劑加入薄膜中后，會(huì)保持非常穩(wěn)定的狀態(tài)，不會(huì)向薄膜表面發(fā)生遷移，所以在食品包裝或者長時(shí)間風(fēng)化下也不用擔(dān)心開口劑的向外遷移對(duì)包裝物的污染。

根據(jù)市場(chǎng)對(duì)薄膜易揭開的程度，開口劑在產(chǎn)品中的最終添加比例一般為0.1%～1.0%（wt）。開口性的大小通過開口力測(cè)量得知，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM-D3354，制樣后在（23±2）℃溫度（50±10）%濕度下，大于40h準(zhǔn)備后測(cè)量。當(dāng)開口力>100g時(shí)，開口效果不好，當(dāng)開口力<30g時(shí)，開口效果較好，介于二者之間開口性一般。所以具體到某個(gè)牌號(hào)時(shí)，開口劑的添加量應(yīng)根據(jù)薄膜生產(chǎn)企業(yè)對(duì)開口力的需求來調(diào)節(jié)開口劑的最佳用量。

2.1.1 二氧化硅做開口劑的優(yōu)點(diǎn)

（1）隨著開口性的增大，需要添加的無機(jī)開口劑的量就相應(yīng)增大，但是開口劑的大量加入，由于折光率與聚乙烯的不同，使得對(duì)薄膜的透光性產(chǎn)生較大的影響，增加了薄膜的霧度。光在真空和材料中的速度之比為折光率，折光率越小，該材料的透光效果越好。聚乙烯根據(jù)密度（結(jié)晶度）的不同，折光率在1.51～1.54之間，而低密度聚乙烯由于結(jié)晶度低，它的折光率在1.51左右，根據(jù)下表常用開口劑的折光率對(duì)比，我們可以發(fā)現(xiàn)二氧化硅從光學(xué)角度考慮為較好的開口劑（表1）。

（2）二氧化硅由于其自身的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，作為開口劑使用時(shí)，聚乙烯薄膜表面外露的分子鏈端會(huì)進(jìn)入到二氧化硅顆粒的孔隙中，這樣就大大地減少了外露分子鏈端的糾纏和分子鏈端向相鄰層的滲透，有助于增大薄膜開口性；同時(shí)因?yàn)榉肿渔湺送饴侗蝗趸∧ぴ谂c其他物體接觸時(shí)也降低了薄膜表面外露分子鏈端和其他物體表面凸起的纏繞，從而改善了薄膜的開口性能。

2.1.2 二氧化硅做開口劑的注意事項(xiàng)

（1）粒徑的選擇。二氧化硅作為開口劑使用時(shí)，其平均粒徑的選擇應(yīng)控制在薄膜厚度的范圍內(nèi)，如果顆粒過大，不僅使有效顆粒減少，增大添加量，同時(shí)會(huì)堵塞模唇或使薄膜在加工過程中產(chǎn)生缺陷（尤其是在吹膜工藝中膜泡會(huì)發(fā)生破裂）；若二氧化硅平均粒徑選擇過小，易發(fā)生團(tuán)聚或部分顆粒進(jìn)入薄膜層中心，改善薄膜表面的效果變差，使得開口性改善不明顯。所以開口劑粒徑的選擇要根據(jù)制膜的厚度來選取，目前市場(chǎng)上薄膜厚度在20～30μm之間居多，此時(shí)選擇開口劑平均粒徑在3～6μm之間效果較好，另首選圓形和顆粒型的開口劑，盡量避免選用針形和片形的。

（2）熱穩(wěn)定劑和鹵素吸收劑的添加量進(jìn)行調(diào)整。二氧化硅的多孔機(jī)構(gòu)，使得小分子的有機(jī)物容易進(jìn)入二氧化硅的孔隙中。低密度聚乙烯薄膜中往往同時(shí)還會(huì)添加其他助劑，如熱穩(wěn)定劑168、1010、1076，鹵素吸收劑硬脂酸鹽和抗靜電劑酰胺類物質(zhì)，這些助劑一旦遷移進(jìn)入二氧化硅孔隙，就喪失了捕獲自由基和鹵素的能力，也限制了有機(jī)小分子向膜表面的遷移。因此，在優(yōu)化膜料助劑配方的過程中，需要根據(jù)開口劑的加入量同時(shí)對(duì)相關(guān)助劑的配比進(jìn)行調(diào)整，避免對(duì)薄膜其他性能造成影響。

（3）二氧化硅品種的選擇。二氧化硅種類繁多，有天然的也有人工合成的，選擇合適的二氧化硅在確保使用效果的同時(shí)可以降低助劑成本。天然粉碎的二氧化硅，價(jià)格低廉，但由于雜質(zhì)含量高、粒徑不均一，易導(dǎo)致薄膜霧度偏高，同時(shí)易產(chǎn)生晶點(diǎn)增多的現(xiàn)象。人工合成的二氧化硅純度較高，適合作為薄膜開口劑。人工合成二氧化硅主要有兩種工藝，一種為氣相法，該工藝生產(chǎn)的二氧化硅純度高，粒徑分布好，主要使用在精細(xì)化工和催化劑載體方面，同時(shí)生產(chǎn)工藝復(fù)雜導(dǎo)致價(jià)格偏高，會(huì)較大增加薄膜助劑成本；另外一種為沉淀法工藝生產(chǎn)的，該工藝生產(chǎn)的二氧化硅純度高，粒徑分布均勻，主要用在橡塑制品的改性和作為農(nóng)業(yè)或食品行業(yè)的分散劑，選擇沉淀法二氧化硅，市場(chǎng)供應(yīng)量大，性價(jià)比高。目前國產(chǎn)作為薄膜開口劑用高分散沉淀法生產(chǎn)的二氧化硅，在粒徑均一性，顆粒間分散性、透明性等指標(biāo)方面有了較大的進(jìn)步，國內(nèi)公司已可以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，產(chǎn)品使用在薄膜改性方面，對(duì)提高薄膜的開口爽滑性、降低霧度升高和改善表面光光澤度等方面與進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)。

（4）分散性的強(qiáng)化，避免出現(xiàn)團(tuán)聚

二氧化硅由于結(jié)構(gòu)特殊、表面含有大量的活性硅羥基、比表面積很大，表面自由能較高，以至于很容易團(tuán)聚，將它作為開口劑填充聚乙烯時(shí)，無機(jī)相和有機(jī)相之間很難相容，導(dǎo)致二氧化硅在聚乙烯中分散不均勻，發(fā)生團(tuán)聚。若對(duì)沉淀法二氧化硅進(jìn)行表面物理或化學(xué)改性，通過硅烷偶聯(lián)劑改性工藝，使基團(tuán)與二氧化硅表面的硅羥基和不飽和鍵反應(yīng)，在其表面引入所需的各種活性基團(tuán)，從而改善二氧化硅的性能，使其表面硅羥基的含量減少或消除，可提高二氧化硅與聚乙烯的分散性和相容性。另，對(duì)多種聚乙烯添加助劑按照添加比例進(jìn)行預(yù)混顆粒化后進(jìn)行添加，可以提高助劑在產(chǎn)品中的分散性和均一性，同時(shí)有利于現(xiàn)場(chǎng)操作環(huán)境的改善。

2.2 爽滑劑

爽滑劑有時(shí)也被稱為有機(jī)開口劑，主要為有機(jī)替代酰胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪酸鹽類、有機(jī)硅類化合物，其中在聚烯烴中使用較多的滑爽劑是長鏈脂肪酸酰胺類，根據(jù)脂肪酸鏈的長短不同有油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺和N，N-乙撐雙硬脂酸酰胺等。添加爽滑劑后，其會(huì)向薄膜的表面進(jìn)行遷移，在薄膜的表層逐漸形成一層爽滑劑層，降低薄膜間的摩擦系數(shù)，同時(shí)薄膜表面的潤滑層在與其他物體表層接觸時(shí)，它們間摩擦系數(shù)也顯著降低。成膜后，薄膜中的爽滑劑逐步向表面遷移，所以最佳的爽滑效果需要一段時(shí)間的陳化。但是根據(jù)薄膜加工工藝及最終效果，可以根據(jù)脂肪酸的長短來選用具體的脂肪酸酰胺。鏈長較短的油酸酰胺遷移較快，迅速在表面析出，硬脂酸酰胺鏈長較長，遷移較慢，需要較長時(shí)間陳化才能達(dá)到最佳效果，在聚乙烯薄膜中通常選擇遷移性適中的芥酸酰胺居多。爽滑劑單獨(dú)使用對(duì)于降低膜間摩擦系數(shù)作用明顯，對(duì)降低薄膜開口力方面效果有限，當(dāng)和無機(jī)開口劑配合使用時(shí)，表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用。

根據(jù)市場(chǎng)對(duì)薄膜易揭開及爽滑的程度，爽滑劑一般在產(chǎn)品中的最終添加比例為0.08%～0.4%（wt）。爽滑性的大小通過膜層間的摩擦系數(shù)COF（Coefficient of Friction）測(cè)量得知，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM-D1894，制樣后在（23±2）℃溫度（50±5）%濕度下，大于40h準(zhǔn)備后測(cè)量。當(dāng)COF>0.7時(shí)，爽滑效果不好，當(dāng)COF<0.2時(shí)，爽滑效果較好，介于二者之間爽滑性一般。所以具體到某個(gè)牌號(hào)時(shí)，爽滑劑的添加量應(yīng)根據(jù)薄膜生產(chǎn)企業(yè)對(duì)COF的需求來調(diào)節(jié)爽滑劑的最佳用量，避免過量添加后增加生產(chǎn)成本及成品碼垛困難。

2.3 抗靜電劑

高速印刷或自動(dòng)包裝用薄膜中，由于速度快，摩擦大，極易產(chǎn)生靜電，影響生產(chǎn)操作和薄膜性能，加入抗靜電劑和其他相應(yīng)助劑可以有效降低薄膜的靜電電位。在上游聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)常選用內(nèi)部抗靜電劑，在造粒過程中添加到樹脂中一起塑化成型，下游企業(yè)直接制膜后抗靜電分子就會(huì)遷移到薄膜表面，吸收空氣中的水分，在薄膜表面形成一層均勻的導(dǎo)電層，消除掉薄膜表面摩擦產(chǎn)生的電荷，在聚乙烯和聚丙烯生產(chǎn)中常用的抗靜電劑有三類：甘油單甘酯、脂肪酸胺、乙醇氨基化合物，使用在聚乙烯薄膜最為代表性的抗靜電劑是1800，其主要成分為飽和烷基（C₁₆-C₁₈）雙（2-羥乙基）胺。

3 高開口爽滑性低密度聚乙烯牌號(hào)生產(chǎn)建議

在生產(chǎn)高開口高爽滑薄膜產(chǎn)品牌號(hào)時(shí)，無機(jī)開口劑和爽滑劑的添加量大，當(dāng)開口劑含量>0.2%（wt），爽滑劑>0.15%時(shí)，易造成薄膜霧度增高，甚至有助劑析出薄膜表面，嚴(yán)重影響薄膜的外觀、熱封和光學(xué)性能。在這類薄膜生產(chǎn)中，除了本文上述需要注意的因素外，還需要考慮通過添加別的助劑方式，來改善薄膜的外觀和光學(xué)性能。

3.1 PPA的添加

無機(jī)開口劑含量增加后，在擠壓造粒及制膜中，開口劑與加工設(shè)備表面摩擦較大，對(duì)設(shè)備的損害及能耗都相應(yīng)增大，同時(shí)在制膜時(shí)，由于模唇的表面缺陷和無機(jī)開口劑的含量增大，極易造成熔體的破壞，出現(xiàn)薄膜外觀變差甚至破膜。所以在高開口爽滑薄膜的生產(chǎn)中，適當(dāng)添加聚合物加工助劑（PPA）氟彈性體尤為必要，目前市場(chǎng)上的PPA氟彈性體主要為偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，如美國3M公司生產(chǎn)的商品名為“Dynamar”的彈性體和美國Dupant公司生產(chǎn)的商品名為“Vifon FreeFlow”的彈性體，添加氟彈性體后，由于氟彈性體較聚乙烯極性更強(qiáng)，它與聚乙烯不相容，大多數(shù)氟彈性體在機(jī)簡內(nèi)壁形成一層氟彈性體膜而有效地潤滑筒體內(nèi)壁和擠出機(jī)模頭、模唇，形成一層潤滑層，減少熔體與金屬間的摩擦系數(shù)，降低熔體表觀粘度，使聚乙烯以較小的拉伸通過模唇，減少引起缺陷的流動(dòng)應(yīng)力，加大膜泡穩(wěn)定性。

楊子崢等對(duì)LLDPE樹脂（DFDA-7042）和LDPE樹脂（2426H）吹膜添加PPA進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果得出，PPA添加量在250mg/kg時(shí)效果較好，結(jié)論為吹膜擠壓機(jī)降低加工溫度2～5℃，可以降低擠壓機(jī)電流5%左右；或在不增加擠壓機(jī)電耗提高螺桿轉(zhuǎn)速的情況下，可以提升同一設(shè)備5%左右的生產(chǎn)能力；薄膜制品的力學(xué)性能下降極小；薄膜的光學(xué)性能改善明顯，透光率有所提高，霧度顯著降低；氟彈性體還能減緩模唇部位積料，降低由機(jī)械表面對(duì)薄膜表面造成的縱向拖痕和水紋，避免加工設(shè)備頻繁停機(jī)，降低薄膜廢品率。但是由于PPA的價(jià)格以及物性，在添加時(shí)一定要確定最佳的添加量，避免分散不均帶來的PPA異相點(diǎn)成為薄膜的應(yīng)力集中點(diǎn)，影響力學(xué)性能同時(shí)出現(xiàn)助劑成本過高影響企業(yè)效益。

3.2 成核劑的添加

無機(jī)開口劑添加到聚乙烯中，當(dāng)添加量比較低時(shí)，無機(jī)粒子在樹脂中可起到種子的作用，誘導(dǎo)分子鏈折疊，促進(jìn)均相成核為異相成核，使得體系內(nèi)晶核的數(shù)目增多，晶胞體積減小，薄膜透明性和表面光澤度明顯提高，霧度降低；但是當(dāng)無機(jī)開口劑添加量較大后，由于無機(jī)粒子的增多以及部分粒子的團(tuán)聚作用，使可見光發(fā)生散射、衍射，薄膜的透光率下降，霧度增加。為解決開口性需求與薄膜霧度間的矛盾，可以對(duì)開口劑表面進(jìn)行表面處理增加其分散性和添加有機(jī)成核劑兩方面進(jìn)行著手解決。

添加有機(jī)的成核劑，可以提高聚乙烯的結(jié)晶溫度，誘導(dǎo)異相結(jié)晶，從而使得晶胞變小。目前有機(jī)成核劑多使用山梨醇縮醛類物質(zhì)，且研究和使用較多的是用于聚丙烯的成核，效果非常好，對(duì)于聚乙烯的成核，效果不明顯。主要是由于聚乙烯的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶速度與聚丙烯有很大差別，使得山梨醇縮醛類成核劑在聚乙烯成核方面效果不理想，據(jù)報(bào)道近年來美國Milliken公司推出了商業(yè)化聚乙烯成核劑HPN-20E，反饋較好。但是HPN-20E市場(chǎng)價(jià)格較高，生產(chǎn)企業(yè)添加時(shí)需要根據(jù)具體的應(yīng)用來確定配比，避免造成生產(chǎn)成本過高。

4 結(jié)語

（1）無機(jī)開口劑對(duì)聚乙烯薄膜的光學(xué)性能影響較大，注意選擇人工合成的開口劑，確保其穩(wěn)定性，如沉淀法二氧化硅，性價(jià)比較高，同時(shí)根據(jù)產(chǎn)品霧度的要求，考慮是否進(jìn)行表面處理來改善開口劑在薄膜中的分散性。

（2）有機(jī)爽滑劑過量添加易在薄膜表面產(chǎn)生析出物，使得膜制品的外觀不美觀、印刷文字和圖像不全、制袋后袋口熱封不嚴(yán)密等問題，所以添加時(shí)需要考慮和無機(jī)開口劑的協(xié)同效應(yīng)，通過試驗(yàn)選取兩者的最佳比例，保證薄膜達(dá)到需求的開口爽滑性即可，避免過量添加降低薄膜綜合性能和增加生產(chǎn)成本。

（3）市場(chǎng)薄膜需求的升級(jí)，對(duì)高透明度、低霧度的產(chǎn)品需求增加，且綜合效益較通用開口薄膜料較好，低密度聚乙烯膜料生產(chǎn)企業(yè)可以考慮添加PPA及有機(jī)成核劑來提升產(chǎn)品質(zhì)量。

（4）低密度聚乙烯薄膜的開口爽滑性與薄膜的光學(xué)性能是一對(duì)矛盾，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)以滿足薄膜的最終用途且不過多增加助劑成本為原則，通過各種助劑的取舍、配比及助劑間協(xié)同作用進(jìn)行綜合考慮及實(shí)驗(yàn)。建議各聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)需針對(duì)目前市場(chǎng)薄膜的最終用途進(jìn)行牌號(hào)細(xì)化，提升企業(yè)的效益，同時(shí)避免過度添加助劑帶來的成本增加。