X射線熒光儀測定鋁電解質工作曲線的制作方法研究

羅楊　黎潮

摘 要：從標準樣品的選擇、樣品的制備、譜線的選擇、漂移校正、掃描和 PHA 分析、譜線參數(shù)的優(yōu)化以及曲線校準方面，通過優(yōu)化條件實驗并以快速準確分析為目的，總結出一套X射線熒光儀測定鋁電解質工作曲線的制作方法，并通過實驗驗證了該方法的準確性和長期穩(wěn)定性。

關 鍵 詞：譜線參數(shù)；曲線校準；α系數(shù)；方法

中圖分類號：O 652.2 文獻標識碼： B 文章編號： 1671-0460（2017）07-1358-03

A Drawing Method of Working Curve in Determining

Aluminum Electrolyte by X-ray Fluorescence Spectrometer

LUO Yang， LI Chao

（Chongqing Qineng Electricity&Aluminum Co.， Ltd.， Chongqing 401120，China）

Abstract： From the aspects of standard sample selection， preparation of samples， selection of spectral lines， drifting correction， scanning and PHA analysis， optimization of spectral line parameters and calibration curve， by optimizing the conditions of the experiment to realize fast and accurate analysis， a drawing method of working curve in determining aluminum electrolyte by X-ray fluorescence spectrometer was developed. And the accuracy and long-term stability of the proposed method was verified through the experiment.

Key words： Spectral line parameters； Calibration curve； αcoefficient； Method

隨著X射線熒光分析技術的不斷發(fā)展，其具有分析速度快、穩(wěn)定性高、兼具定性定量分析、多元素同時測定等優(yōu)點，已廣泛應用于各個行業(yè)領域。電解鋁行業(yè)常采用X射線熒光分析鋁電解質分子比、CaF2、MgF2、Al2O3等含量來控制生產(chǎn)，而保證X射線熒光儀定量分析準確度的關鍵就是工作曲線的制作質量以及設備良好的長短期穩(wěn)定性，本文以X射線熒光分析理論結合多年的鋁電解質分析檢測經(jīng)驗，通過優(yōu)化條件實驗，總結出S8型熒光儀測定鋁電解質工作曲線的制作方法，該方法原理同樣可應用于熒光分析其他礦物材料工作曲線的制作。

1 實驗準備

1.1 原理

從 X 射線光管發(fā)出的 X 射線照射到樣品上，激發(fā)出各元素的特征X 射線熒光，通過準直器面罩和準直器形成平行譜線，照射到分光晶體上，根據(jù)晶體晶格間距和布拉格定律，X 射線光束被分光成不同的角度，再被安裝在2θ測角儀上的探測器測量元素的射線強度，用鋁電解質標準樣品制成以元素含量為橫坐標、強度為縱坐標的工作曲線求出測試樣品的元素含量，再根據(jù)計算公式求出鋁電解質的分子比、CaF2、MgF2、Al2O3含量[1]。

1.2 標準樣品的選擇

根據(jù)本公司鋁電解質中分子比、CaF2、MgF2、Al2O3生產(chǎn)指標要求確定標準樣品的含量范圍，含量范圍要寬、有梯度，滿足熒光儀校準和日常質量控制要求，標準樣品的數(shù)量15個為宜，可通過直接購買，也可從本公司電解槽中采集樣品進行自制鋁電解質控制樣品，制作過程要滿足GB/T 15000[2]要求，指導文件可參照CNAS-GL[3]系列標準物質相關均勻性、穩(wěn)定性、定值原則和統(tǒng)計方法指南。

1.3 樣品的制備

綜合考慮生產(chǎn)和檢測任務選擇壓片或壓環(huán)制樣方法，標準樣品要與檢測試樣的制樣條件保持一致，通過條件實驗，將制樣影響因素和方法總結如下：

（1）選擇鉻鋼磨具、S8熒光儀配套壓樣設備和壓樣磨具，壓片直徑4 cm，與X 射線熒光儀樣品杯直徑大小相適應；

（2）磨樣時間：由于顆粒效應隨著樣品粒度的減小而減小，但這種影響是有限的，因此綜合考慮顆粒效應和制樣速度，實驗出磨樣時間為：20 s/樣；

（3）試樣量：熒光分析要求分析面達到“無限厚”，軟件會采用輸入的樣品量來自動校正樣品厚度，因此每次壓樣量要盡量保持一致，牛角勺一勺為宜；

（4）壓樣機壓力：20 MPa；壓樣時間：8 s/樣；

（5）污染：磨樣前，用醫(yī)用脫脂棉蘸無水乙醇清潔磨具，洗耳球吹干后再用待測樣品磨洗2～3次，避免SiO 2、 Al2O3的污染；制備完壓片的待測面要緊實無裂紋避免污染。

2 工作曲線的制作

2.1 譜線的選擇原則

譜線名字如：Mg KA1-HS-Min，解釋：元素+譜線-高靈敏度-微量成分。

（1）根據(jù)元素含量選擇適合的測量成分：Min微量，Tr痕量，Maj主量；

（2）根據(jù)靈敏度和分辨率需要選擇準直器：HS高靈敏度譜線，采用0.46粗準直器來提高測量信號，適合測量低成分含量；HR高分辨率譜線，采用0.23細準直器來提高分辨率，適合測量比較復雜的樣品。

2.2 漂移校正

隨著時間的變化，熒光儀的測量靈敏度也有所變化，工作曲線產(chǎn)生漂移。為避免頻繁做工作曲線，需要定期測量漂移校正樣計算強度變化來進行曲線校正，漂移校正樣的選擇原則：

（1）化學和物理性質要穩(wěn)定，可選擇熔融制樣的玻璃片；

（2）漂移校正樣的元素含量最好是分析樣品的含量范圍上限。如果含量太低，會導致強度信號太弱，影響測定準確度；

（3）每條譜線都要定義漂移校正樣。

2.3 譜線掃描和 PHA 分析

通過記錄 2θ掃描圖和 PHA 分析圖，來選擇峰位、設置背景以及優(yōu)化分析譜線的測量條件。需選擇每個元素含量最高的鋁電解質標準樣品進行掃描和PHA分析，該項工作結合以下譜線參數(shù)的選擇進行分析優(yōu)化。

2.4 譜線參數(shù)

（1）峰位的選擇：手動找到對稱且較高的位置；

（2）背景的選擇：如果各個標準樣品的背景強度比較一致或峰的強度遠大于背景的強度，可以不定義背景位；如果峰的強度與背景的強度比較接近或小于背景強度的 2～3 倍時需要定義背景位；

（3）測量時間的選擇：根據(jù)標準樣品的掃描圖可估算每種元素測量所用的最短時間；

（4）電壓、電流的選擇依據(jù)：重元素選擇大電壓、小電流；輕元素選擇小電壓、大電流；

（5）PHA（脈沖高度）的選擇依據(jù)：根據(jù)2θ掃描圖中峰位的強度值來選擇PHA范圍，峰位強度值小于100 kCPS，PHA建議范圍50%～150%；峰位強度值在200～300 kCPS，要將 PHA 窗口加寬，將堆積的脈沖計入，PHA 建議范圍：40%～250%；峰位強度值>300 kCPS，通過優(yōu)化電壓電流值把強度值減下來再選擇PHA范圍；

（6）測量順序的選擇：根據(jù)各元素掃描2θ從小到大的順序進行設定，但由于F元素在測定過程中的揮發(fā)損耗，因此F元素測量順序為第一個，測量順序為：F—Mg—Na—Al—O—Ca。

2.5 曲線的校準

（1）找出明顯偏離工作曲線的點，找到偏離的原因，選擇是否參與工作曲線的回歸，必要時可選擇重新制備樣品后重新測定；

（2）按絕對偏差大小排序，觀察絕對偏差有無超過標準方法的允許誤差，確定是否參與工作曲線的回歸；

（3）譜線重疊校正，根據(jù)軟件提示可能的重疊譜線，結合前面優(yōu)化譜線參數(shù)中 “背景選擇”步驟觀察到的重疊譜線來設置，此工作曲線無需進行譜線重疊校正；

（4）α系數(shù)校正

影響熒光檢測結果準確性最主要的因素就是制樣方法和基體效應，基體效應包括顆粒效應、礦物效應[4]和元素間的吸收增強效應，而基體效應校正方法就是α系數(shù)校正。包括理論α系數(shù)、變化的理論α系數(shù)、固定的理論α系數(shù)和經(jīng)驗影響系數(shù)校正方法，選擇依據(jù)是：

a）對于熔融制樣： 盡量采用理論α系數(shù)；

b）對于壓片制樣： 依據(jù)顆粒效應的影響程度，如果影響嚴重，建議用經(jīng)驗α系數(shù)。

c）對于微量元素，建議采用變化的理論α系數(shù)。

d）對于常量元素，如果含量范圍寬，建議用變化的理論α系數(shù)；含量范圍窄，建議用固定的理論α系數(shù)；

e）以上原則再結合元素標準偏差調試結果進行綜合評估。

2.6 計算

分子比的計算有兩種方法，一種是根據(jù)F、Na、Mg、Ca含量計算出AlF3含量，總Al和AlF3含量計算出Al2O3含量；另一種是根據(jù)O含量直接計算出Al2O3含量，但由于O為輕元素，熒光產(chǎn)額低，且空氣中含有大量的O導致Al2O3含量和以O推算出的分子比不準確，因此，選擇第一種方法進行計算[5]。

綜上所述，通過調試優(yōu)化工作曲線，確定曲線參數(shù)見表1。

3 質量控制

3.1 X射線熒光測定鋁電解質的質量控制

X射線熒光測定鋁電解質可通過以下方法進行檢測質量控制，確保工作曲線分析的準確性和穩(wěn)定性。

（1）檢測分析狀態(tài)的控制：環(huán)境溫度、濕度、樣品室溫度和真空度、循環(huán)冷卻水溫度、流量和電導率、p10氣壓力和流量是否穩(wěn)定在標準范圍內(nèi)，并做好相關質量記錄；

（2）工作曲線漂移校正：對整個設備狀態(tài)有影響的變化后執(zhí)行，采用建立工作曲線時的漂移校正樣品進行校正，再用2～3個高中低元素含量的鋁電解質標準樣品驗證校正結果；

（3）期間核查：采用質量控制圖方法[6]進行檢測方法的質量控制；

（4）不同檢測方法的比對：定期采用X射線熒光分析與化學分析方法分析鋁電解質成分含量進行比對，質量監(jiān)控的同時可摸索出熒光儀的系統(tǒng)誤差引入修正因子，確保結果的準確性；

（5）實驗室間比對：可參加能力驗證或與認可實驗室進行實驗室間比對。

3.2 方法準確度與穩(wěn)定性

采用14#鋁電解質標準樣品對方法進行為期1年的準確度和穩(wěn)定性驗證，每月進行一次平行測定取平均值為核查結果，見表2。

表2結果顯示，采用以上方法制作的X射線熒光儀工作曲線，測定鋁電解質元素含量的準確度和長期穩(wěn)定性良好，均滿足生產(chǎn)過程質量控制要求。

4 結束語

（1）樣品制備：以快速準確分析、滿足生產(chǎn)為目的，以標準樣品要與檢測試樣的制樣條件保持一致為原則，試驗出制樣條件：選擇壓片或壓環(huán)制樣、磨樣時間20 s、壓力20 MPa、壓樣時間：8 s；

（2）工作曲線制作：通過優(yōu)化實驗，摸索出譜線的選擇、漂移校正、掃描和 PHA 分析、譜線參數(shù)、曲線校準和計算方面的曲線制作方法；

（3）質量控制：通過檢測質量控制方法確保工作曲線分析的準確性和穩(wěn)定性；

（4）準確度和穩(wěn)定性：實驗證明采用此方法制作的X射線熒光工作曲線，測定鋁電解質元素含量的準確度和長期穩(wěn)定性均滿足生產(chǎn)過程質量控制要求。

參考文獻：

[1] YS/T 739-2010，鋁電解質分子比及主要成分的測定 X射線熒光光譜法[S].

[2] GB/T 15000.0-15000.5-2008，標準樣品工作導則[S].

[3] CNAS-GL29：2010，標準物質/標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法[S].

[4] 張愛芬，馬慧俠，李波.礦物效應對X射線熒光光譜法測定冰晶石組分的影響[J].分析測試學報，2006，25：65-70.

[5] 高新華，舒軍，張鵬，鋁電解質分析比的X-射線熒光光譜法測定[J].冶金分析，2007，27（2） ：24-28.

[6] CNAS-GL39：2016，化學分析實驗室內(nèi)部質量控制指南--控制圖的應用[S].