液相法直接制備Ti—ZnO及其光催化性能研究

弓瑩　高雯雯　焦玉榮　劉慧瑾

摘 要： 以硫酸氧鈦、醋酸鋅、氫氧化鈉為出發原料，在醇水溶液體系中，通過液相法直接制備了尺寸為25 nm的Ti-ZnO納米晶體，ZnO為纖鋅礦結構。Ti-ZnO顯示出優異的光催化性能，在紫外燈照6 h后，Ti-ZnO對甲基橙的降解率達到97.34%。

關 鍵 詞：ZnO；Ti摻雜；光催化

中圖分類號：TQ 134，TB 383 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1315-03

Synthesis of Ti-ZnO and Its Photocatalyst Activity

GONG Ying， GAO Wen-wen， JIAO Yu-rong， LIU Hui-jin

（Yulin University， Shannxi Yulin 719000，China）

Abstract： Ti-ZnO nanocrystalline photocatalyst with 25 nm size was synthesized by liquid phase method in alcohol aqueous solution system ， using Zn（Ac）2·2H2O，TiOSO4，NaOH as raw materials. Synthesized ZnO has wurtzite structure. The Ti-ZnO photocatalyst shows excellent photocatalytic performance in UV light； after the reaction for 6 h， the degradation rate of methyl orange over the Ti-ZnO photocatalyst can reach to 97.34%.

Key words： ZnO； Ti Doping； Photocatalyst

氧化鋅（ZnO）的高效光催化降解有機物的能力，被認為是極具應用前景的光催化劑之一[1]。它不僅可以通過光輔助催化作用破壞各種有機污染物；能將難降解的大分子有機物最終氧化為CO2和H2O等對環境無害的小分子無機物；能去除水中溶解的大部分有機污染物，包括其它水處理技術很難除去的三氯乙烯、三氯甲烷和四氯化碳等小分子有機物；ZnO導帶上的電子具有的還原能力能將水中的鉛、鉻、鎘等重金屬離子還原，但不會將水中對人體有益的礦物質元素去除[2，3]； 并且，光催化的殺菌能力比紫外線更強，這對于日益嚴重的有機染料污染，提供了一種有效的處理方法[4-6]。

金屬離子摻雜是提高納米半導體的光催化效率的有效方法之一[7]。純ZnO 晶體是自然的N 型半導體，通過摻雜Ⅲ族元素Al 、Ga 、Y及Ⅶ族元素F等，可以提高載流子濃度，應用于各種發光顯示器件、太陽能電池等[8-10]。當半導體中摻雜不同價態的金屬離子后，半導體的催化性質會發生明顯改變[11-12]。已有文獻表明[13-15]：不同的摻雜離子所引起的變化是不一樣的。摻雜離子不僅可以加強半導體的光催化作用，還可以將半導體的吸收波長范圍從紫外區域擴展到可見光區域。本課題選擇醋酸鋅（Zn（Ac）2·2H2O）和硫酸氧鈦（TiOSO4）做為出發原料，通過液相法直接合成Ti-ZnO并研究其光催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

醋酸鋅（Zn（Ac）2·2H2O）、硫酸氧鈦（TiOSO4）、氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇、甲基橙（C14H14N3NaO3S）均為分析純，所用水均為去離子水。

1.2 Ti-ZnO的制備

首先將硫酸氧鈦溶解于去離子水中，醋酸鋅溶解于乙醇溶液中，氫氧化鈉溶解于乙醇中，配制硫酸氧鈦的水溶液、醋酸鋅的乙醇溶液和氫氧化鈉的乙醇溶液。在89 ℃下將醋酸鋅的乙醇溶液置于三口燒瓶中加熱，在沸騰狀態下滴加氫氧化鈉的乙醇溶液和硫酸氧鈦的水溶液，再經過一定時間的保溫、自然冷卻、離心分離、洗滌后干燥，即得到Ti-ZnO粉體。

1.3 催化劑的結構、形貌以及性能表征

采用日本島津公司的X-Ray衍射儀（XRD-7000）對Ti-ZnO進行晶體結構測試， Cu靶Kα線，波長λ=0.154 1 nm，管壓40 kV，管流30 mA，2θ的范圍是15°～85°，測試步長0.02°。采用日本電子公司的高分辨透射電子顯微鏡（JEM-3010）對Ti-ZnO觀察產物形貌和晶粒尺寸，最高加速電壓為300 kV，點分辨率0.17 nm，最高放大倍數150萬倍。

Ti-ZnO的紫外吸收光譜采用日本Jasco公司的Jasco UV-570型紫外-可見-近紅外分光光度計表征。所用光催化劑統一取0.010 0 g，甲基橙的濃度為20 mg/L，在超聲波條件下分散，隨后避光勻速攪拌30 min并離心分離，采用Jasco UV-570進行溶液的吸收光譜測試，測試甲基橙的吸光度（Abs），將最大吸收波長464 nm處的吸光度記為A0。光源選用365 nm波長紫外光，光源和樣品保持一定距離，光照一定時間后，用離心機分離甲基橙溶液，轉速為4 000 r/min，標定甲基橙在464 nm處的吸光度為At，通過公式計算甲基橙的降解率η，以此表征光催化劑的光催化性能，公式為η=（A0-At）/A0×100%。

2 結果與討論

2.1 Ti-ZnO的結構表征

Ti-ZnO粉體的XRD圖譜見圖1，圖中2θ=31.76°、2θ=34.42°、2θ=36.25°的衍射峰均對應標準PDF卡片79-0206 ZnO，與標準卡片對應的很好，表明制備的沉淀產物是纖鋅礦ZnO晶體。未出現標準PDF卡片21-1272銳鈦礦TiO2的2θ=25.44°的衍射峰，未形成TiO2晶體，也未出現其他的衍射峰，表明制備的樣品只有纖鋅礦ZnO。通過Scherrer公式計算ZnO納米晶平均尺寸為25 nm。

對Ti-ZnO的光催化性能用甲基橙溶液以及自行設計的光催化反應裝置來測試。反應體系中保持甲基橙的初始質量濃度為20 mg/L不變，Ti-ZnO的質量濃度為10 g/L，在紫外燈照1、2、3、4、5、6 h時，分別取出樣品，離心分離取上層清液測試UV-vis光譜，計算降解率作圖2。從圖2可以看出，在紫外燈照1 h后，甲基橙的降解率僅為13.13%，但經過在紫外燈照6 h后，甲基橙的降解率均達到97.34%以上，表明Ti-ZnO在紫外燈管光照6 h后幾乎可以完全降解甲基橙，也進一步說明Ti-ZnO通過破壞染料中的發色基團而對其進行降解。

為了進一步評價光源對Ti-ZnO光催化性能的影響，研究了365 nm和254 nm紫外光條件下Ti-ZnO的光催化性能，如圖3所示，不改變其他光催化條件。從圖中可以看出，在365 nm和254 nm紫外光條件下，光照時間達到6 h，甲基橙的降解率為98%～99%，Ti-ZnO均可以很好地降解甲基橙。365 nm和254 nm紫外光相比較，254 nm紫外光條件下Ti-ZnO對甲基橙的降解率略高一些，和365 nm紫外光相比，甲基橙的降解率提高了約6%。

由于摻雜離子有可以將半導體的吸收波長范圍從紫外區域擴展到可見光區域，因此對Ti-ZnO進行了可見光降解甲基橙的實驗，并與可見光照作對比，分別降解甲基橙1 h，作圖4。從圖4可以看出，在紫外光照條件和可見光照條件下，甲基橙均有不同程度降解，其中紫外光照條件下甲基橙的降解率要明顯優于可見光。Ti-ZnO具備了在可見光降解染料廢水的能力，但Ti-ZnO的可見光降解性能較差，后期作者將進一步研究可見光條件下Ti-ZnO降解染料廢水的能力。

甲基橙濃度的改變也會影響光催化劑Ti-ZnO的性能，光源選擇254 nm紫外光不變，Ti-ZnO對20mg/L和5 mg/L的甲基橙降解率圖見圖5，甲基橙的降解率均在光照6 h候達到了98%以上，并且隨著甲基橙濃度的降低，甲基橙的降解率升高，Ti-ZnO的光催化性能提升。5 mg/L和降解20 mg/L的甲基橙相比，降解率提高了約18%。這可能是隨著甲基橙濃度的降低，光催化劑在甲基橙溶液中分散性更好，染料分子可以和催化劑充分地接觸，可以充分地吸收光能，促進染料分子的降解。

光源選擇為254 nm紫外光，甲基橙的濃度選擇為5 mg/L，光催化時間為1h，Ti-ZnO的質量濃度分別選擇為6、8、10、12 g/L，研究光催化劑的不同質量濃度對催化性能的影響（圖6）。從圖6可以看出，甲基橙的降解率隨著甲基橙濃度的增加在增加，Ti-ZnO的質量濃度為10 g/L時甲基橙降解率最高。Ti-ZnO的質量濃度超過10 g/L時，甲基橙的降解率隨之下降。這是因為，當催化劑的用量增加時，催化劑吸收的光能也在增加，因此可以提升催化活性。但當催化劑的用量過多時，催化劑也會對光線產生屏蔽作用，導致部分催化劑吸收不到光能而降低了光催化活性[16]。因此，在本實驗條件下，Ti-ZnO的最佳質量濃度為10 g/L。

3 結 論

1）本實驗以乙醇和水作為反應環境，選用醋酸鋅和硫酸氧鈦作為出發原料，合成了棒狀的Ti摻雜的ZnO納米晶體，團聚較為嚴重，Ti-ZnO的尺寸為25 nm。

2）Ti-ZnO具有優秀的光催化性能，以20 mg/L的甲基橙為降解對象，365 nm紫外光做光源，在紫外光照6 h后，Ti-ZnO對甲基橙的降解率為97.34%。

3）254 nm紫外光照條件下，以20 mg/L的甲基橙為降解對象，Ti-ZnO對甲基橙的降解率優于365 nm紫外光源，甲基橙降解率可提高6%。

4）254 nm紫外光照條件下，甲基橙濃度為5 mg/L時，和20 mg/L的甲基橙相比，Ti-ZnO對甲基橙的降解率提高了18%。

5）254 nm紫外光照1 h，甲基橙濃度為5 mg/L，Ti-ZnO的最佳質量濃度為10 g/L。

參考文獻：

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