聚焦單模微波輻射法制備Pr—TiO2納米簇及其光學性能的研究

摘 要：以鈦酸丁酯和硝酸鐠為原料，將溶膠-凝膠法制備的納米Pr-TiO2顆粒采用Discover聚焦單模微波進行微波處理。采用XRD、SEM、TEM考察了微波輻射溫度、時間及功率對其晶型結構、表觀形貌及光催化性能的影響。結果表明：當微波輻射溫度為120 ℃，功率為100 W，輻射20 min時得到晶型結構比較完善的銳鈦礦納米Pr-TiO2，并且在此條件下對甲基橙的降解率最高，光催化性能最強。對其形貌進行分析可知，所制備的納米Pr-TiO2為花球狀的納米簇，并且此結構是由片層結構組裝而成，所制備的Pr-TiO2納米簇為多晶結構。利用聚焦單模微波法拓寬了TiO2的光響應范圍，提高了可見光的利用率。。

關 鍵 詞：Pr-TiO2；摻雜；聚焦單模微波；光學性能

中圖分類號：TQ174.75 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1343-04

Preparation of Pr-TiO2 Nano-cluster Composites by Focused

Signal-mode Microwave and Its Photocatalytic Performance

FAN Ying-ge

（College of Chemical Engineering ， Shaanxi Defence Vocational & Technical College， Shaanxi Xian 710300， China）

Abstract： The Pr-TiO2 nano-cluster composites were successfully prepared by the focused signal-mode microwave method for improving the photocatalytic activity of TiO2. The prepared composites were analyzed by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM）. The effect of microwave radiation temperature， radiation time and radiation power on the structure and photocatalytic performance of Pr-TiO2 was investigated. The photocatalytic activity of Pr-TiO2 was studied by degradation of the methyl orange. The optimum preparation conditions were determined as follows： microwave radiation temperature 120 ℃， microwave radiation time 20 min， microwave radiation power 100 W. The SEM and TEM results indicated that the morphology of Pr-TiO2 was the nano-cluster of flower balls. And the structure was assembled by the slice layer structure， the poly crystalline structure was also observed by TEM. Using the method of focused single-mode microwave widened TiO2 light response range， and raised the utilization ratio of visible light.

Key words： Pr-TiO2； Doped； Signal-mode microwave； Photocatalyst

光催化技術是一種綠色環保、無二次污染的環境污染物處理技術，而且還具有工藝簡單便于操作等特點，在環境保護領域具有廣泛的應用前景。TiO2由于其具有穩定的化學性能、廉價易得，且無毒性，近年來成為人們研究最為廣泛的光催化材料。而由于TiO2本身存在禁帶寬度較大，只能吸收紫外光來進行催化反應，且電子空穴對的復合率較高，這就限制了其在實際生產中的應用[1]。為了克服二氧化鈦的這兩個缺點，研究人員對其進行不同程度的改性研究。通過單摻雜進行改性，薛琴等[2]通過摻雜N對TiO2進行改性，發現N的摻雜阻礙了TiO2晶粒的增長，抑制了晶型由銳鈦礦向金紅石礦的轉變，N的摻雜可提高其對可見光的利用率。宋慶文等[3]將稀土元素摻雜于TiO2中對其進行改性，發現稀土元素的摻雜有利于復合材料對甲醛氣體的吸收，稀土元素的摻雜有效的拓寬了TiO2的光響應范圍，提高了其應用性能。通過多摻雜進行改性，王瑞芬[4]通過稀土和B共摻雜合成TiO2，摻雜使晶格發生了較大畸變，摻雜后吸收均發生紅移，有效延長了光催化劑的載流子壽命。通過不同方法合成不同形貌的納米TiO2，朱媛媛[5]通過水熱法制備了雪花片狀的TiO2，表現出較好的光電性能，光電轉換效率由1.84%提高到3.79%。黃鳳萍[6]通過溶膠-微波法合成球形的Pr-TiO2，其光學活性也得到了改善。

為了提高二氧化鈦的光學性能，本實驗采用一種新型的微波方法—聚焦單模微波法來制備Pr-TiO2，這種方法可以通過內置的系統來控制反應條件，具有反應快速、兼容性好，高產率等特點。并且Discover環形聚焦單模微波反應器具有PowerMAX專利技術，可以使反應體系獲得更多的微波能量，從而加快反應的進行以及獲得更高的產率[7]。利用此反應器進行實驗可以縮短反應時間，提高效率。本實驗將溶膠-凝膠法制備的Pr-TiO2納米顆粒再進行Discover微波反應，考察微波輻射溫度、時間及功率對其晶型結構及光學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 Pr-TiO2納米簇的制備

將溶膠-凝膠法制備的Pr/TiO2納米顆粒超聲分散于5 mol/L的NaOH溶液中，轉移至Discover配套的80 mL圓底瓶中，然后把圓底瓶放入Discover微波反應腔中，設定好微波輻射功率、最高反應溫度、微波輻射時間，然后開始反應，待反應結束后，將Discover關掉，取出反應瓶，自然冷卻至室溫靜置后將上層清液倒出，用蒸餾水和酒精清洗至pH=7左右，放入真空干燥箱。過濾后洗至中性真空干燥后置于馬弗爐中500 ℃下煅燒2 h，得到的白色分散產物即納米Pr-TiO2粉體。

1.2 樣品表征

采用D/max–2200PC型粉末X射線衍射儀表征粉體的晶相結構。粉體的微觀形貌用JSM–6700F型（日本）場發射掃描電子顯微鏡（SEM） 和JEM–3100 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察。采用BL-GHX-V光化學反應儀對樣品進行光催化反應。采用UV-2600型紫外-可見分光光度計測定樣品對甲基橙的降解性。

光催化性能表征：將BL-GHX-V光化學反應儀調節在模擬可見光照條件下，以甲基橙作為降解物，考察制備的樣品對甲基橙的降解率來評定其光催化性能。

2 結果與討論

2.1 單模微波輻射溫度對納米Pr-TiO2的影響

不同微波輻射溫度條件下所制備納米Pr-TiO2的XRD圖譜如圖1所示。

圖1中A表示銳鈦礦型的出峰，R為金紅石型的出峰，由圖可以看出所有物質均為銳鈦礦型結構。對準PDF卡片，當溫度在40 ℃時開始出現銳鈦礦衍射峰，但強度較弱，峰型比較寬，說明此時制備的產物結晶度不好，晶型發育不完整。隨著溫度的升高，衍射峰的強度逐漸增強，尤其是{101}晶面的衍射峰相對強度增長較快，說明產物的擇優生長趨勢隨著微波溫度的升高而逐漸明顯。當溫度達到120 ℃時，衍射峰最強且峰形尖銳，表明此時的產物結晶性高，晶體生長完整。當反應溫度繼續升高，衍射峰強度有所下降，并且摻雜有少量的金紅石型TiO2，根據文獻可知，銳鈦礦型的光催化性能較強，要得到光催化性能強的Pr-TiO2，必須控制晶型結構為銳鈦礦型，所以微波溫度應控制在160 ℃以下。對不同微波溫度下的Pr-TiO2的光催化性進行研究，如圖2所示。

由圖2可知，不同微波輻射溫度下制備的Pr-TiO2對甲基橙都有一定的催化作用。當溫度控制在120℃時，其降解效果最佳，這是因為120 ℃時，制備的Pr-TiO2為銳鈦礦型，而且衍射峰強度高，結晶性高，這都有利于提高其光催化性。當溫度繼續升高時，其降解率反而降低，這是由于高溫會使粒子之間發生團聚，使其比表面積減小，光催化活性降低。因此，適宜的微波輻射溫度有利于光催化反應的進行。通過XRD及光催化反應，本實驗選取120 ℃的微波輻射溫度進行實驗。

2.2 單模微波輻射時間對納米Pr-TiO2的影響

圖3為微波溫度120℃條件下，不同微波時間制備的納米Pr-TiO2的XRD圖。

隨著微波時間的延長，{101}銳鈦礦衍射鋒的強度逐漸增強，寬度變窄，隨著時間的延長，Pr-TiO2的晶化特征逐漸明顯，結晶趨于完整，晶粒尺寸也變大。當微波反應20 min時，衍射峰強度達到最大，峰型已經相對完善，但是繼續延長微波反應時間，衍射峰強度有所下降，因此適宜的微波反應時間更有利于納米Pr-TiO2顆粒的生長與晶型的完善。通過XRD分析可知當輻射20 min時的晶型比較完善。對不同微波反應時間下的Pr-TiO2的光催化性進行研究，如圖4所示。

由圖4可知，隨著微波輻射時間的延長，甲基橙的降解率呈現先升后降的趨勢，這是由于當輻射時間太短時，反應不夠充分，生成的Pr-TiO2少，因此降解率低；當輻射時間過長，顆粒之間反生團聚，影響催化活性，而且通過XRD圖我們也可以看出，當輻射時間在25 min時，衍射峰的強度有所降低，這也降低了其活性。當輻射時間在20 min時，甲基橙的降解率最好，光催化在30 min時已經全部降解。因此，本實驗選取微波輻射時間為20 min。

2.3 單模微波輻射功率對納米Pr-TiO2的影響

圖5為不同微波輻射功率下制備納米Pr-TiO2的XRD圖。

由圖5可知，在不同的微波輻射功率下，納米Pr-TiO2晶型沒有發生變化，隨著功率的增加，衍射峰強度逐漸增強，結晶度有所提高。對不同微波輻射功率下的Pr-TiO2的光催化性進行研究，如圖6所示。

由圖6可知，當輻射功率為50 W時，對甲基橙的降解率小，當輻射功率在100 W和150 W時其降解率差別不大。由圖5XRD圖我們知道微波輻射功率對Pr-TiO2的晶型影響不大，因此其對光催化性的影響不大。功率增大時其光催化性增強可能是因為功率越高，體系可以在很短的時間內達到合成溫度。但從能量消耗方面考慮，我們選取100 W為最佳的微波輻射功率。

2.4 Pr-TiO2納米簇的形貌分析

將溶膠-凝膠法制備的Pr-TiO2納米顆粒超聲分散于5 mol/L的NaOH溶液中，然后置于Discover微波反應器中，調節微波輻射時間為20 min，微波輻射溫度為120 ℃，輻射功率為100 W進行反應。對所制備的樣品的形貌進行分析，如圖7所示，由圖可知，通過聚焦單模微波輻射法制備的納米Pr-TiO2為一簇簇圓球形的花球（SEM圖），進一步對其形貌進行TEM觀察（圖7（b）、（c）），發現這些花球是有片層結構組裝而成，由電子衍射花樣圖7（c）右上圖可知，制備的Pr-TiO2納米簇為多晶結構。

2.5 Pr-TiO2納米簇的UV-vis分析

圖8為聚焦單模微波法和溶膠-凝膠法制備的Pr-TiO2的紫外-漫反射圖譜，由圖可以看出，采用聚焦單模微波法制備的Pr-TiO2的吸收邊向長波方向移動，發生紅移，紅移了68 nm，可見，利用聚焦單模微波法可以拓寬TiO2的光響應范圍，提高可見光的利用率，進而提高應用性能。

3 結 論

本實驗將溶膠-凝膠法制備的納米Pr-TiO2顆粒采用Discover聚焦單模微波進行微波處理，考察了微波輻射溫度、時間及功率對其晶型結構與光催化性能的影響。結構表明：當微波輻射溫度為120 ℃，功率為100 W，輻射20 min時得到晶型結構比較完善的銳鈦礦納米Pr-TiO2，并且在此條件下對甲基橙的降解率最高，光催化性能最強。對其形貌進行分析可知，所制備的納米Pr-TiO2為花球狀的納米簇，并且此結構是由片層結構組裝而成，所制備的Pr-TiO2納米簇為多晶結構。采用此聚焦單模微波法拓寬了TiO2的光響應范圍，提高了可見光的利用率。

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