兩相萃取-酯化提取轉化PTA氧化殘渣的研究

殷孝謙，倪寒秋，冒永生，校增浩，蘇鳳仙，2，沈 潔

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900；3. 中國石化儀征化纖有限責任公司PTA生產中心，江蘇儀征 211900)

研 究 論 文

兩相萃取-酯化提取轉化PTA氧化殘渣的研究

殷孝謙1，倪寒秋1，冒永生3，校增浩3，蘇鳳仙1，2，沈 潔1

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900；3. 中國石化儀征化纖有限責任公司PTA生產中心，江蘇儀征 211900)

采用兩相萃取-酯化處理精對苯二甲酸(PTA)氧化殘渣，將殘渣中苯甲酸轉化成苯甲酸甲酯；考察了萃取劑、殘渣與溶劑(甲苯-水)比例對萃取率的影響，以及酯化餾出溫度、醇酸比、甲醇添加時間及催化劑重復使用次數對酯化率的影響，確定了兩相萃取-酯化工藝的優化條件，在此條件下，酯化率可達到96%；進行了該工藝的物料衡算，PTA氧化殘渣中苯甲酸最終利用率為81.6%。

兩相萃取-酯化 PTA氧化殘渣 苯甲酸甲酯

精對苯二甲酸(PTA)氧化殘渣是對二甲苯(PX)氧化過程中產生的副產物[1]，其主要有機成分是苯甲酸。目前從氧化殘渣中回收苯甲酸常見的方法有熱水萃取法[2-3]、兩相萃取法[4-5]和汽提法[6]等，以上回收分離方法均是以苯甲酸為目的產物。隨著氧化殘渣回收利用技術的推廣應用，工業苯甲酸已逐漸顯露出市場飽和的跡象，而需求量較大的醫藥、食品級苯甲酸則對純度要求很高，但回收得到的苯甲酸產品純度有限[7-8]。

苯甲酸甲酯(BA)是一種重要的化工原料，不僅可用于香精、涂料、塑料及粘結劑等行業中，還可作為纖維素酯、纖維素醚和合成樹脂的溶劑廣泛應用于有機合成行業中，具有較高的市場價值[9]。目前工業上合成苯甲酸甲酯主要以苯甲酸與甲醇為原料，以濃硫酸作為催化劑，采用直接酯化的方法進行合成[10]，但是該法存在副反應多、操作復雜、設備腐蝕嚴重及酯化率低等缺點[11]。

本研究創新性地運用兩相萃取-酯化法，將PTA氧化殘渣中的苯甲酸轉化為苯甲酸甲酯。該法具有副反應少、對設備無腐蝕及酯化率高等優點，能有效回收利用PTA氧化殘渣，同時為生產苯甲酸甲酯提供了新的工業化依據。

1 試 驗

1.1 主要原料及試劑

PTA氧化殘渣，儀化公司PTA生產中心某裝置；甲苯，分析純，上海蘇懿化學試劑有限公司；甲醇，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；對甲苯磺酸，分析純，上?；瘜W試劑公司。

1.2 儀器及設備

氣相色譜儀，安捷倫GC7890；酯化反應釜，自建；玻璃間歇精餾實驗裝置，天大北洋化工實驗設備有限公司；電子天平，JA203H型，常州幸運電子有限責任公司。

1.3 苯甲酸提取試驗

取氧化殘渣1 kg，向殘渣漿料中加入溶劑，加熱攪拌2～3 h，過濾，得到含不溶性物質的濾餅和含萃取相的濾液。濾液進行分層，得到含苯甲酸的溶劑層和含大量雜質的水層。

1.4 酯化反應試驗

反應方程式如下：

(1)

將兩相萃取產物的溶劑層加入酯化釜中，再加入催化劑對甲苯磺酸(對甲苯磺酸∶苯甲酸質量比=1∶7)，將釜內溫度升至94 ℃，然后開始滴加甲醇，控制餾出溫度在70 ℃左右；酯化反應結束后，釜液進入粗蒸塔進行溶劑分離，粗蒸后的釜液進入精餾塔中進行苯甲酸甲酯的精餾試驗；對各階段試驗前后物料進行取樣分析及物料衡算。

2 結果與討論

2.1 兩相萃取-酯化工藝可行性分析

PTA氧化殘渣的固相成分非常復雜，主要含有苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鈷錳溴催化劑等三十余種化合物和其他微量雜質[2]。表1為本研究的PTA氧化殘渣樣品主要成分及含量。

表1 PTA氧化殘渣樣品主要成分及含量

從表1中可以看出，PTA氧化殘渣中苯甲酸含量較大，具有回收利用價值，而其他成分如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸等雖然具有較高的市場價值，但其含量較少，所以回收利用價值不高。

結合相關文獻報道，試驗完成了三種苯甲酸的提取方案[3-4,6]，表2為采用不同工藝路線從殘渣中提取苯甲酸的試驗結果。熱水萃取法中苯甲酸的提取含量很低；汽提提取法過程中，隨著樣品中苯甲酸含量降低，汽提速度越來越慢，不適用于大量樣品的提取，并且提取物收集困難；兩相萃取法具有苯甲酸提取率高，處理樣品量大等優點，最適合于該氧化殘渣中苯甲酸的提取，且得到的含苯甲酸的萃取液可直接應用于制備苯甲酸甲酯試驗。

表2 不同提取工藝的苯甲酸提取率

本實驗引入萃取液直接酯化的方法(以下簡稱萃取液酯化反應)將苯甲酸轉化為苯甲酸甲酯，同時考察了不同酯化方式和酯化溫度對酯化率的影響。該酯化反應中，溫度越高，酯化率越高。表3結果顯示，在反應溫度為94 ℃條件下，酯化反應酯化率最高。分析原因一是溶劑的存在和甲醇連續滴加的方式，使反應物接觸更加充分；二是該反應中甲苯與水產生共沸帶出酯化水，促進了反應向正方向進行；三是酯化反應為吸熱反應，但甲醇的低沸點特性制約了反應溫度的提高，萃取液直接酯化有助于提高體系的反應溫度，提高酯化率。

表3 不同酯化方式和酯化反應溫度對酯化率的影響

2.2 溶劑對提取率的影響

對于兩相萃取-酯化工藝，選擇合適的溶劑尤為重要。所選溶劑既要具有良好的萃取效果，又要使得酯化反應具有合適的酯化溫度，同時便于后期有效的分離。經過篩選，甲苯和對二甲苯均能夠滿足上述需要。在萃取溫度為85 ℃、殘渣∶溶劑∶水的質量比為1∶2∶2的條件下，考察了甲苯和對二甲苯對殘渣的萃取效果。

表4 不同溶劑的萃取效果

從表4可以看出，甲苯和對二甲苯兩種溶劑的萃取試驗結果比較相近，但甲苯對苯甲酸的萃取率大于對二甲苯，且溶劑層中雜質含量低于對二甲苯，所以選擇甲苯做溶劑較為有利。

2.3 萃取比例(殘渣∶甲苯∶水)對提取率的影響

萃取比例是影響萃取效果的一個重要因素，初期試驗結果顯示，殘渣與甲苯的質量比為1∶2時，才能有效的將苯甲酸提取出來，而甲苯與水的比例也要適當。在萃取溫度為85 ℃、殘渣與甲苯質量比為1∶2的條件下，考察了水量/甲苯量對萃取率的影響。如圖1所示，甲苯與水在1∶1的比例下達到了最優的萃取效果。當水量/甲苯量較大時，水中會溶解一部分苯甲酸，導致甲苯中的苯甲酸含量較少；當水量/甲苯量較小時，萃取率依然較低，這是由于殘渣未能充分溶解，苯甲酸被其他雜質以包覆物的形態懸浮于溶液中。

圖1 萃取比例對提取率的影響

2.4 餾出溫度對酯化率的影響

在酯化過程中，餾出溫度的高低代表餾出速度的大小，影響著甲醇在酯化釜中的停留時間，從而影響酯化效果。在反應溫度94 ℃、醇酸比為5.5、甲醇滴加時間為4.3 h的條件下，考察了不同餾出溫度對酯化率的影響。從圖2中可以看出隨著餾出溫度的升高，酯化率不斷提高，在70 ℃時，酯化率達到最高點，之后酯化率有所下降，這是由于隨著溫度升高，甲醇逸出量逐漸增加，故選取70 ℃為最佳餾出溫度。

圖2 餾出溫度對酯化率的影響

2.5 醇酸比對酯化率的影響

在反應溫度為94 ℃、餾出溫度為70 ℃、甲醇滴加時間為4.3 h的條件下考察了不同醇酸比對酯化率的影響，如圖3所示。由于該酯化反應過程中，一部分甲醇會直接逃逸而不參與反應，醇酸比的增大不僅促使反應向正方向進行，也保證了足夠的甲醇與苯甲酸進行反應。當醇酸摩爾比達到5.5以上時，酯化率基本保持恒定狀態，說明該醇酸比下，苯甲酸能夠反應完全，故選取醇酸比最佳比例為5.5。

圖3 醇酸比對酯化率的影響

2.6 甲醇添加時間對酯化率的影響

酯化過程中甲醇的滴加時間影響著甲醇在酯化釜中的停留時間。在反應溫度94 ℃、餾出溫度為70 ℃、醇酸比5.5的條件下分別進行了2.5 h、3 h、3.5 h、4.0 h、4.1 h、4.2 h、4.3 h及4.5 h(以上均指甲醇滴加時間)的酯化反應試驗。圖4結果顯示，甲醇滴加時間從2.5 h至4.0 h，酯化率提升顯著，4.0 h后酯化率上升緩慢，4.3 h之后甲醇滴加時間對酯化率影響較小，故選取4.3 h為最佳甲醇滴加時間。

圖4 甲醇滴加時間對酯化率的影響

2.7 催化劑重復使用次數對酯化率的影響

催化劑的重復使用次數對于降低工藝成本，提高反應效率具有重要的意義。在反應溫度94 ℃、餾出溫度為70 ℃、醇酸比為5.5、甲醇滴加時間為 4.3 h的條件下，考察了催化劑重復使用次數對酯化率的影響，試驗中反應后的催化劑直接加入萃取液進行下一批反應。如圖5所示，催化劑重復使用1～2次對于酯化率無明顯影響，重復使用3次以上，酯化率有略微降低，表明該反應中催化劑可連續使用2次。

圖5 催化劑重復使用次數對酯化率的影響

2.8 物料衡算

根據物料衡算原理，反應產物重量總和等于反應前物料投料量的總和，結合產物組分的檢測結果，可以通過對各操作單元進行物料衡算了解反應物的轉化率、產物的損耗情況及目標產物的最終得率。物料衡算以1 kg干殘渣為基準。

兩相萃取物料衡算：

WBA進=W溶劑層BA+W水層BA+W濾餅BA

(2)

其中WBA進為干燥氧化殘渣中所含的苯甲酸量；W溶劑層BA為固液分離濾液中溶劑層所含的苯甲酸量；W水層BA為固液分離濾液中水層所含的苯甲酸量；W濾餅BA為固液分離濾餅中所含的苯甲酸量。

由酯化反應物料衡算的反應方程式計算出產物各組分的理論值，再根據物料組分檢測結果得到產物中各組分的實際含量，對比理論值計算出酯化率。

物料衡算結果如圖6所示，PTA氧化殘渣中的苯甲酸萃取率為85%，苯甲酸酯化率為96%，因此PTA氧化殘渣中苯甲酸最終利用率為81.6%，精餾后苯甲酸甲酯的純度為99.4%。

圖6 兩相萃取-酯化工藝物料平衡圖

3 結 論

a) 確定了兩相萃取-酯化將殘渣中苯甲酸直接轉化為苯甲酸甲酯的技術路線。

b) 確定了兩相萃取溶劑選用甲苯和水，萃取比例(殘渣∶甲苯∶水)為1∶2∶2；確定了酯化反應溫度為94 ℃、餾出溫度為70 ℃、甲醇滴加時間為4.3 h及醇酸摩爾比為5.5 h的反應條件；考察了催化劑重復利用實驗，催化劑循環使用3次以上酯化率略有降低。

c) 根據物料衡算結果，PTA氧化殘渣中的苯甲酸萃取率為85%；苯甲酸酯化率為96%，精餾后苯甲酸甲酯的純度為99.4%，PTA氧化殘渣中的苯甲酸最終利用率為81.6%。

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Study on the united technics of two-phase extraction and esterification for extracting and converting PTA oxidation residue

Yin Xiaoqian1, Ni Hanqiu1, Mao Yongsheng3, Xiao Zhenhao3, Su Fengxian1,2, Shen Jie1

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.,Ltd.,YizhengJiangsu211900,China；2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China；3.PTAProductionCenterofSinopecYizhengChemicalFibreCo.,Ltd.,YizhengJiangsu211900,China)

This study disposed PTA oxidation residue using the united technics of two-phase extraction and esterification, converted benzoic acid in the residue to methyl benzoate. The effect of solvent and the ratio of residue to solvent (methylbenzene and water) on the extraction yield, and gas-phase temperature, alcohol to acid ratio, methyl alcohol adding time, repeated use of the catalyst on the esterification rate were investigated.Then the optimized condition was obtained, and the esterification rate was reach to 96%. Finally, the material balance was calculated and the use efficiency of benzoic acidis 81.5%.

two-phase extraction and esterification; PTA oxidation residue; methyl benzoate

2017-02-28

殷孝謙(1988-)，江蘇揚州人，碩士研究生,助理工程師，主要從事化學工程與工藝研究工作。

TQ09

A

1006-334X(2017)02-0001-05