甲基丙烯酸甲酯的光引發聚合研究

鄭楚昱，沈榆峰，何 勇

(東華大學材料科學與工程學院，民用航空復合材料協同創新中心，上海 201600)

甲基丙烯酸甲酯的光引發聚合研究

鄭楚昱，沈榆峰，何 勇*

(東華大學材料科學與工程學院，民用航空復合材料協同創新中心，上海 201600)

本文探討了光引發劑的種類與濃度、光照強度、光聚合組合物體系粘度及光聚合體系氛圍對甲基丙烯酸甲酯(MMA)光引發聚合硬化時間、產率、重均分子量及分子量分布的影響。結果表明，體系初始粘度或引發劑含量的增加均有利于加快光聚合速度以及提高產率，產物具有良好的實用價值。PMMA的重均分子量Mw隨著光引發劑濃度的增加而降低，但對紫外(UV)光強不敏感。

甲基丙烯酸甲酯 光引發劑 光聚合 重均分子量

光引發聚合(簡稱：光聚合)由于聚合過程僅需光源、無需溶劑、聚合速度快、聚合活化能低、可在室溫下進行等特點，引起了各國學者的注意并得到快速發展。按光引發劑的種類，光引發聚合可以分為自由基光聚合、陽離子光聚合和陰離子光聚合三大類。

由于結構的不同，不同的烯烴類單體要采用不同引發劑引發光聚合。丙烯酸酯類單體一般由自由基引發劑引發光聚合，而諸如環氧類和乙烯基醚類單體只能由陽離子引發劑引發聚合[1-3]。

在紫外光聚合技術中，光引發劑起著重要的作用[4]，光引發劑可分為自由基聚合光引發劑與陽離子聚合光引發劑，其中以自由基聚合光引發劑應用最為廣泛[5]。本研究采用裂解型自由基光引發劑引發聚合，考察了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合行為及其影響因素。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料表1所示。

表1 實驗原料

1.2 實驗儀器

實驗儀器如表2所示。

表2 實驗儀器

1.3 實驗步驟

為防止單體MMA在運輸或者儲存過程中發生自聚，其中添加有少量阻聚劑對苯二酚。但阻聚劑是自由基的猝滅劑，其存在會使得聚合反應的誘導期延長，降低聚合速率，因此需要進行MMA的精制，去除阻聚劑對苯二酚。向500 mL三口瓶中加入300 mL MMA，逐步升溫至60℃，通過減壓蒸餾法蒸餾出不含對苯二酚的精制MMA。

向500 mL三口瓶中加入一定比例的精制MMA、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(重均分子量Mw=10萬)，在回流中逐漸升溫至60 ℃，直至PMMA全部溶解于MMA中。通過上述方法，可以配置不同粘度光聚合組合物，分別為：MMA/PMMA=7/3、MMA/PMMA=8/2、MMA/PMMA=9/1。

開放體系光聚合：將不同比例的組合物、光引發劑混合均勻后置于敞開容器中，再置于紫外光固化機內(波長為365 nm，光照強度可從40～220 mW/cm2調節)，設定曝光時間，進行開放體系的光聚合反應。

密閉體系光聚合：將不同比例的組合物、光引發劑混合均勻，置于頂部蓋上高紫外光透過率的石英玻璃、四周縫隙處以密封膠密封的容器中，然后置于紫外光固化儀器內，設定曝光時間，進行密閉體系光聚合反應。

1.4 測試方法

1.4.1 硬度的測定

光固化制備有機涂膜時，可以采用標準GB/T 6739-2006鉛筆硬度測定法來測定其涂膜硬度，來評價光聚合的反應程度。本文參考鉛筆硬度測定法來評定光聚合法制備PMMA的硬化時間。具體方法為：將樣品置于紫外光固化機內，設定曝光時間，每隔10秒，將樣品從光固化機內取出固定于水平面上，握住已經削好的2H鉛筆，使其與樣品成45°，以每秒1 mm的速度向前推進，若鉛筆筆端處沒有破碎或沒有損傷樣品表面，則認為樣品硬度達到了2H標準，記下此時間t為硬化時間。

1.4.2 單體產率的測定

將光聚合前單體MMA的重量記為M0，光聚合后產物重量記為M，光聚合后產物置于60 ℃的真空烘箱中烘干后的質量記為M1，聚合前添加PMMA的質量記為M2。

PMMA產率=(M1-M2)/M0

1.4.3 分子量的測定

光聚合產物的重均分子量及分子量分布由配備了示差檢測器和多角度光散射檢測器的凝膠滲透色譜儀測定。具體步驟為：將光聚合產物置于60 ℃的真空烘箱中烘干至恒重后溶解于色譜級四氫呋喃，配置成3 mg/mL的溶液，以THF為流動相，在40 ℃柱溫下(以窄分子量分布的PMMA為校準標準物)中測定樣品的數均分子量及分子量分布。

2 結果與討論

2.1 光引發劑濃度及光照強度對硬化時間的影響

光引發MMA聚合過程中，光引發劑濃度及光照強度對硬化時間影響的變化趨勢如圖1所示。用不同濃度的光引發劑907(MMA質量分數的1%、3%及5%)，光照強度范圍40～180 mW/cm2。可以觀察到，在相同的光引發劑濃度下，隨著光照強度的增加，硬化時間縮短；在相同的光照強度下，硬化時間隨光引發劑濃度的升高而降低。產生這一現象的原因是在相同的光引發劑濃度下，隨著光照強度的加強，光引發劑吸收光能增加，降低光引發劑裂解產生初級自由基的時間(又稱為誘導期)，因此能夠縮短光聚合反應的時間；在相同的光照強度下，隨著光引發劑濃度的升高，增加光引發劑分子產生初級自由基的數目，從而增加了與MMA的碰撞幾率，縮短光聚合反應的時間。在光強為180 mW/cm2的條件下，光引發劑907濃度為5%時，硬化時間縮短至180 s，表明了MMA的光聚合可以快速進行。

圖1 光引發劑907濃度與光照強度 對MMA硬化時間的影響

為進一步驗證上述規律，采用不同濃度的光引發劑TPO(分別為1%、3%及5%)，光照強度在40 mW/cm2～180 mW/cm2區間，光引發劑濃度及光照強度對硬化時間影響的變化趨勢如圖2。由圖1和圖2可以看出，在光照強度為120 mW/cm2時，隨著光引發劑TPO、907濃度從1%增加到5%，硬化時間分別從670 s、380 s降低到530 s、240 s。由于光引發劑TPO分子經紫外光激發產生初級自由基的空間位阻較大，不容易與單體發生碰撞，因此，相對于采用光引發劑907，其光聚合反應時間變長。

圖2 光引發劑TPO濃度與光照強度 對MMA硬化時間的影響

2.2 光引發劑濃度及光照強度對單體產率的影響

光引發MMA聚合過程中，光引發劑濃度及光照強度對MMA產率影響的變化趨勢如圖3。采用三種不同濃度的光引發劑907，分別為1%、3%及5%，光照強度分別為60 mW/cm2、120 mW/cm2及180 mW/cm2。由圖可知，在相同的光引發劑濃度下，隨著光照強度的加強，單體產率的變化趨勢平緩；在相同的光照強度下，隨著光引發劑濃度的升高，單體產率升高。產生這一現象的可能原因是：在相同的光引發劑濃度下，光引發劑吸收光能后產生初級自由基的數目不變，不會隨著光照強度的增強而增加，亦從統計學角度上來說其初級自由基與單體的碰撞幾率相同，因此單體產率變化平緩；在相同的光照強度下，隨著光引發劑濃度的升高，光引發劑吸收光能后產生初級自由基的數目增多，引發更多的單體進行光聚合反應，因此其單體產率升高。

從圖3中得知，光引發劑907引發MMA光聚合反應，其單體產率均低于70%。其主要原因為受限于光源限制，采用高壓汞燈作為紫外光光源在光聚合反應時會釋放出大量的熱量，加速了單體MMA的揮發，導致單體產率很低。亦可以解釋在相同光引發劑濃度下，高光強引發MMA聚合其產率略高于低光強的原因。這是由于高光強下光聚合反應速率更快，減少了單體的揮發，因此其產率略高于低光強下引發光聚合的產率。

圖3 光引發劑907濃度與光照強度 對MMA產率的影響

為了進一步驗證上述規律的科學性，采用三種不同濃度的光引發劑TPO，分別為1%、3%及5%，光照強度分別為60 mW/cm2、120 mW/cm2及180 mW/cm2，其光引發劑濃度及光照強度對單體產率影響的變化趨勢如圖4。其變化規律與上述吻合。相對于采用光引發劑907，其單體產率更低的原因可能為：光引發劑TPO吸收光能后產生的初級自由基位阻更大，其不容易與單體發生碰撞，引發效率更低，聚合速率更慢，其結果表現為在高壓汞燈下曝光時間更長，單體揮發嚴重，單體產率更低。

圖4 光引發劑TPO濃度與光照強度 對MMA產率的影響

2.3 光聚合組合物粘度對硬化時間、單體產率的影響

通過上述的研究可以發現，光引發劑引發MMA光聚合成PMMA的光聚合時間長，單體產率不高。產生這一現象的原因是：氧氣阻聚會對自由基光聚合產生顯著的影響，聚合過程中存在的各種類型的自由基均有可能被氧氣捕獲，產生穩定的過氧自由基，而過氧自由基無法參與聚合，因此消耗了自由基的數量，使得光聚合時間延長，單體產率低。通常解決氧氣阻聚的方法有三種：一是提高光強，通過提高光強使樣品表面快速光聚合成一層薄膜，從而阻止氧氣擴散到樣品中；二是改變氛圍，在氮氣或者真空環境下進行光聚合，但是會使得光聚合反應無法控制，容易發生爆聚影響產品的質量；三是加入硫醇，硫醇-MMA體系光聚合反應過程中產生的各種類型的自由基即使被氧氣捕捉形成穩定的過氧自由基，還可以從硫醇中奪取氫，形成新的自由基，重新具備引發單體聚合的能力。但是顯然會降低聚合物的分子量。

V. Charlot[6]研究發現，通過在單體中溶解具有一定分子量的聚合物，即改變其聚合體系粘度，能夠顯著地縮短光聚合時間以及提高單體的產率。這種方法主要利用了聚合速率大于氧氣擴散進樣品的速率，從而有效地抑制了氧氣阻聚效應。因此，本文希望通過添加具有一定分子量的PMMA到光聚合組合物中，改變光聚合組合物粘度來考察光聚合組合物對硬化時間、單體產率的影響。

2.4 光聚合組合物粘度對硬化時間的影響

改變光聚合組合物粘度后，光引發MMA聚合過程中，其光引發劑濃度對硬化時間影響的變化趨勢如圖5。采用三種不同濃度的光引發劑907，分別為1%、3%及5%，MMA與PMMA的比例為7∶3，光照強度為120 mW/cm2。可以發現，當光聚合組合物的粘度增加后，不同濃度光引發劑在相同的光照強度下引發MMA光聚合的硬化時間均得到了不同程度的縮短，當光引發劑濃度為1%最為顯著，硬化時間大致縮短了100 s。當光引發劑濃度分別為3%和5%時，硬化時間分別縮短了25 s和30 s。

圖5 不同光引發劑907濃度下，MMA光聚合與 MMA/PMMA光聚合的硬化時間比較 (光照強度：120mW/cm2)

為了進一步驗證上述規律，本研究考察了增加光聚合組合物粘度后，光引發劑TPO引發MMA光聚合中光聚合體系粘度對光聚合時間影響的變化趨勢，如圖6所示。同樣的，采用不同濃度的光引發劑TPO，分別為1%、3%及5%，MMA與PMMA的比例為7∶3，光照強度為120 mW/cm2。與光引發劑907相似，當光聚合組合物的粘度增加后，不同濃度光引發劑在同一光照強度下引發MMA進行光聚合的時間均得到了不同程度的縮短，與光引發劑907不同的是，其改變光聚合組合物粘度后，光聚合時間縮短更為顯著。產生這一現象主要有兩方面原因：一方面，當增加光聚合組合物粘度后，其自由基光聚合的動力學特性發生了改變，鏈自由基的運動受到限制，而單體分子由于光聚合反應迅速放出大量的熱能加速其運動，從而抵消了TPO光裂解成初級自由基的位阻效應；另一方面，樣品表面迅速光聚合成一層薄膜降低了氧氣向樣品的擴散速率，從而更多的初級自由基得以留存，顯著提高其光聚合速率。

圖6 不同光引發劑TPO濃度下，MMA光聚合與 MMA/PMMA光聚合的硬化時間比較

2.5 光聚合組合物粘度對單體產率的影響

改變光聚合組合物粘度后，光引發MMA聚合過程中，光引發劑濃度單體產率影響的變化趨勢如圖7。采用三種不同濃度的光引發劑907，分別為1%、3%及5%，MMA與PMMA的比例為7∶3，光照強度為120 mW/cm2。從圖中可以直觀的看出，當光聚合體系的粘度增加后，在同一光照強度下，不同濃度光引發劑引發光聚合的單體產率都得到了提高，其中，在光引發劑濃度為1%時，單體產率從34%提高到了56%，最為顯著。當光引發劑濃度為5%時，組合物的粘度增加后可以使其產率提高至70%。

圖7 不同光引發劑907濃度下，MMA光聚合與 MMA/PMMA光聚合的單體產率比較

同時，本研究考察了在120 mW/cm2的光照強度下，增加到相同的光聚合組合物粘度后，不同濃度的光引發劑TPO引發MMA光聚合中光聚合組合物粘度對單體產率影響的變化趨勢，如圖8所示。可以發現，與光聚合組合物粘度對硬化時間的影響相似，光聚合組合物粘度對不同濃度的光引發劑TPO引發單體進行光聚合的單體產率更為顯著。與當光聚合組合物的粘度增加后，在相同光照強度下不同濃度光引發劑引發光聚合的單體產率均得到了不同程度的提高，平均約提高了20%。

圖8 不同光引發劑TPO濃度下，MMA光聚合與 MMA/PMMA光聚合的單體產率比較

2.6 密閉體系對單體產率的影響

紫外光固化機所采用的光源為高壓汞燈，在放射紫外光的過程中會產生大量的熱量，使得儀器內部的溫度大約在60～80 ℃。當光引發MMA聚合的時候，會導致單體大量的揮發，使得其單體產率低，光聚合速率微量的提升。將光聚合體系放置兩片高紫外光透過率的石英玻璃中組成密閉體系，其能夠有效地阻止單體由于高溫迅速揮發。為了考察光引發MMA聚合過程中單體真正的產率，需要研究密閉體系對單體產率的影響。

圖9為封閉體系中，采用三種不同濃度的光引發劑907，分別為1%、3%及5%，MMA與PMMA的比例為7∶3，光照強度分別為60 mW/cm2、120 mW/cm2

圖9 密閉體系中，光引發劑907濃度與 光照強度對MMA/PMMA=7/3產率的影響

及180 mW/cm2。可以發現，不同濃度光引發劑在不同光照強度下引發MMA光聚合其單體產率均達到了98%以上。

圖10為在密閉體系中，采用三種不同濃度的光引發劑TPO(分別為1%、3%及5%)，MMA與PMMA的比例為7∶3，光照強度分別為60 mW/cm2、120 mW/cm2及180 mW/cm2。可以發現，不同濃度光引發劑在不同光照強度下引發MMA光聚合其單體產率均達到了97%以上。從而驗證了MMA的揮發是開放條件下PMMA產率偏低的基本原因。

圖10 密閉體系中，光引發劑TPO濃度與 光照強度對MMA/PMMA=7/3轉化的影響

2.7 光引發劑濃度、光照強度對光聚合產物數均分子量及分子量分布的影響

聚合物主要用作材料，強度是對材料的基本要求，而分子量及分子量分布則是影響強度的重要因素。因此，在光引發單體成為聚合物的過程中，多分散性指數(PDI)是評價光聚合產物的重要指標。

表3為3% TPO溶解在MMA/PMMA=7/3中，分別以60 mW/cm2、120 mW/cm2與180 mW/cm2光照強度下引發MMA反應得到光聚合產物的分子量及分子量分布。樣品編號分別記為：PMMA-3%TPO-60、PMMA-3%TPO-120與PMMA-3%TPO-180。

表3 光引發劑TPO濃度為3%、不同光照

表4為在光強為120 mW/cm2下，不同光引發劑TPO濃度(分別為1%、3%、5%)對MMA光聚合產物分子量及分子量分布。樣品編號分別記為：PMMA-1%TPO-120、PMMA-3%TPO-120與PMMA-5%TPO-120。

表4 光照強度為120 mW/cm2、不同光引發劑TPO

3%TPO溶解在MMA/PMMA=7/3下，其光照強度對光聚合產物分子量及分子量分布影響的變化趨勢如圖11。可以發現，不同光照強度對光聚合產物的重均分子量影響不大。產生這一現象的原因可能為：在相同的光引發劑濃度下，光引發劑吸收光能后產生初級自由基的數目不變，不會隨著光照強度的增強而增加，亦從統計學角度上來說其初級自由基與單體的碰撞幾率相同，導致高分子鏈長相差不大，因此其重均分子量變化不大。同時我們也發現另外一個現象，其分子量分布較寬，規律性不明顯。這可能是由于在光引發自由基聚合時，光照強度沿著輻射路徑不斷下降，使得聚合體系內部由光激發所產生的活性種濃度在各個介質層分布不均勻，也就是說由活性種引發的反應速率不同，其結果導致沿著輻射路徑各層的高分子鏈長不同，從而使其分子量分布寬，規律性不明顯。

不同光引發劑TPO濃度(1%、3%、5%)對光聚合產物重均分子量及分子量分布影響的變化趨勢如圖12。從圖中可以得到，隨著光引發劑TPO濃度的升高，光聚合產物的重均分子量不斷降低，但是其分子量分布逐漸變寬。這現象發生的可能原因為：隨著光引發劑濃度的升高，吸收光能后產生的活性基種也隨之升高，也就說能夠引發單體MMA的自由基增多，從而產生不同鏈長的短高分子鏈，因此其重均分子量降低，分子量分布變寬。

圖11 3% TPO下，不同光照強度對MMA/PMMA=7/3 光聚合產物分子量及分布的影響

圖12 在相同光照強度下，不同光引發劑TPO濃度對 MMA/PMMA=7/3光聚合產物分子量及分子量 分布的影響

3 結 論

a) 在開放體系中發現在相同的紫外光光照強度下，隨著光引發劑濃度的升高，硬化時間縮短，光聚合產物PMMA的產率升高。在相同的光引發劑濃度下，隨著紫外光光照強度的增加，硬化時間縮短，但對光聚合產物PMMA的產率影響不大。由光引發劑907濃度為5%、紫外光光照強度為180 mW/cm2引發MMA自由基光聚合反應時，硬化時間最短(180 s)，PMMA產率為66.5%。

b) 增加光聚合組合物的初始粘度，硬化時間縮短，光聚合產物PMMA產率上升。

c) 即使增加光聚合組合物粘度后，開放條件下光聚合產物PMMA的產率還是很低。在密閉條件下，光聚合產物PMMA的產率則可以達到了96 %以上。

d) GPC測試結果表明，光聚合產物PMMA的重均分子量Mw介于1.20×105與2.23×105之間。Mw隨著光引發劑濃度的增加而降低，但對UV光強不敏感。

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作者更正聲明

由于作者筆誤，發表于《合成技術及應用》2017年32卷第1期第43頁的《聚(對苯二甲酸乙二醇酯-co-對苯二甲酸異山梨醇酯)等溫結晶行為研究》一文的結論中出現書寫錯誤：將熔融結晶溫度隨聚酯ISB用量呈現線性上升中的“熔融結晶溫度”改為“冷結晶溫度”。

Study on photopolymerization of methylmethacrylate

Zheng Chuyu, Shen Yufeng, He Yong

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,CivilAviationCompositesCollaborativeInnovationCenter,Shanghai201600,China)

In this paper, the effects of the type and concentration of photo-initiator, the light intensity, viscosity of the photo-polymerization composition system and the atmosphere of the photo-polymerization system on the set time, yield, and molecular distribution of photo-polymerization of methyl polymethlacrylate (PMMA) were discussed. Results showed that the initial viscosity of the system and the increment of initiator concentration were both beneficial for accelerating photo-polymerization and increasing yield, which can bring about good application value for the product. Furthermore, as photo-initiator increased, the weight-average molecular weight (Mw) of PMMA was decreased, but insensitive to UV intensity.

PMMA; photo-initiator; photo-polymerization; weight average molecular weight

2017-05-04

鄭楚昱(1993-)，吉林人，在讀本科生，研究方向為高分子光聚合，聚酯以及聚酢酰胺的合成及表征。

TQ316.33

A

1006-334X(2017)02-0006-07

*通訊作者:何勇，yhe@dhu.edu.cn。