銅摻雜氧化鋅納米棒的非線性光學響應競爭特性

戴 軍, 陳景東, 何影記, 陳泳竹*

(1. 廣東技術師范學院 光電工程學院, 廣東 廣州 510665; 2. 閩南師范大學 物理與信息工程學院, 福建 漳州 363000)

銅摻雜氧化鋅納米棒的非線性光學響應競爭特性

戴 軍1, 陳景東2, 何影記1, 陳泳竹1*

(1. 廣東技術師范學院 光電工程學院, 廣東 廣州 510665; 2. 閩南師范大學 物理與信息工程學院, 福建 漳州 363000)

利用飛秒脈沖激光激發Cu摻雜ZnO納米棒，研究其特有的非線性光學性質和激發機制。在激發波長為750 nm的熒光光譜中，二次諧波峰非常弱，幾乎可以忽略，存在非常強的激子發光峰和Cu摻雜導致缺陷發光峰。激發強度的增大會導致這兩個發光峰強度呈非線性增大，激子發光峰位產生明顯紅移，而缺陷發光峰位沒有變化。進一步增大激發強度，缺陷發光峰強度會出現飽和甚至有所下降，而激子發光峰強度持續增大。當激發波長增加到760 nm時，從樣品的熒光光譜可以清楚地識別到二次諧波峰和激子發光峰以及缺陷發光峰并存。隨著激發波長的進一步增加，二次諧波強度不斷增大，而激子發光峰和缺陷發光峰的強度卻隨之下降。當激發波長為790 nm和800 nm時，未發現激子發光峰和缺陷發光峰，非線性光譜以二次諧波為主導。研究結果表明，通過選擇合適的激發波長和激發強度，可以實現發光顏色的轉變，使得Cu摻雜ZnO納米棒在全光顯示方面具有潛在的發展前景。

非線性光學； 光致發光; 金屬摻雜； 氧化鋅

1 引 言

氧化鋅(ZnO)是未來信息高科技領域的重要基礎材料，已成為繼GaN、SiC后具有重要戰略地位和經濟價值的第三代半導體材料。特別是在1997年，在氧化鋅薄膜上獲得了近紫外受激發光[1-2]，從此極大地開拓了氧化鋅納米材料在發光領域中的應用。ZnO納米材料優異的光學特性，使得它在激光技術、光通信、醫學生物成像、光存儲、超快開關，雙穩器件等領域展示了潛在的應用前景。

隨著合成方法和表征技術的快速發展，對ZnO不同形貌的納米結構也得到了深入和廣泛的研究[3-4]。ZnO納米線或納米棒(NRs)[5-8]表現出許多有趣的物理性能。這種一維納米結構被認為是用于制造復雜的光電器件最好的潛在選擇。相比于ZnO納米棒的電學特性，其光學性質引起了更多的關注。眾多研究表明，ZnO納米棒的發光特性與其內在或外在的缺陷密切相關[9]。通過適當地控制這些缺陷，可以創建更多能級，使得發光光譜覆蓋整個可見光波段。這種缺陷能級的控制對于應用來說，如光發射器件和光學傳感器是非常必需的。

通過金屬元素摻雜可以調節ZnO材料的發光性質。很多研究者采用不同的方法以金屬元素(Cu，Al， Co，Ga，Sn等)摻雜來獲得不同的發光特性[10-13]。很多研究小組開展了Cu摻雜ZnO的相關研究。A Mhamdi研究小組在玻璃上沉積不同百分比的Cu摻雜ZnO薄膜(ZnO∶Cu)，研究了摻雜濃度對結構、形態的影響以及光學性能，認為Cu摻雜導致了ZnO薄膜的光學帶隙能量的輕微降低[14]。Bunyod Allabergenov研究小組通過Cu擴散摻雜制備了具有藍色光致發光(PL)的ZnO薄膜， 實現了中心在523 nm的綠色發射，表明摻雜Cu的ZnO在LED發光方面有著潛在的應用價值[15]。Oleg Lupan研究小組通過電化學沉積的方法制備ZnO∶Cu納米線，集成到LED結構中，實現了低閾值和電致發光峰紅移[16]。李愛俠研究小組采用溶膠-凝膠旋涂法在玻璃襯底上制備了(Co, Cu) 共摻雜ZnO 薄膜，觀察到了可通過摻雜進行控制的藍光和綠光發射[17]。孟祥東研究小組認為Cu 摻雜ZnO 薄膜的黃綠光部分可能是源于單電離氧空位到價帶頂以及單電離氧空位到Cu 替位Zn受主躍遷的雙重作用。隨著Cu 摻雜量的增加，單電離氧空位到Cu 替位Zn(CuZn) 受主的躍遷起主導作用[18]。鄧宏研究小組研究了Cu摻雜ZnO薄膜阻變特性， ZnO∶Cu 阻變器件較純ZnO 阻變器件有更大的開關比和更穩定的循環性能[19]。吳雪梅研究小組采用射頻磁控濺射制備的Cu摻雜ZnO薄膜具有(002) 峰的擇優取向，隨著Cu 摻入量的增加，樣品成膜質量降低, 禁帶寬度減小，透射率下降[20]。張慶瑜研究小組制備了Cu 摻雜ZnO 薄膜，Cu摻雜顯著改變了ZnO薄膜在近紫外及可見光波段的吸收特性, 其光學帶隙隨著Cu摻雜量的增加有所減小, Cu摻雜顯著降低了ZnO薄膜的發光效率, 具有明顯的發光猝滅作用, 但并不影響光致發光的發光峰位[21]。Cu摻雜ZnO納米材料雖然已有了很多研究，但其非線性光學方面的研究還很少。

近年來，飛秒激光激發產生的非線性過程，如二次諧波(SHG)[22-24]、三次諧波(THG)[25-27]和多光子熒光(MPL)[28-30]已在各種ZnO 納米結構中被報道。由于ZnO納米結構的非線性響應在很多方面有著潛在的應用，因此成為了許多研究的焦點。由于Cu摻雜ZnO納米材料具有和本征氧化鋅不一樣的特征，其非線性發光性質仍然不甚明了。本文利用飛秒脈沖激光激發Cu摻雜ZnO納米棒，研究其特有的非線性光學性質和激發機制。

2 實 驗

采用混合溶劑熱法來制備ZnO樣品。以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為軟模板劑，以水與乙醇的混合液作為溶劑，在堿性條件下高壓反應釜中合成ZnO納米棒。鋅與銅元素的量比為98∶2。把0.004 5 mol的Zn(NO3)2·6H2O和CuSO4加入到10 mL去離子水中，充分攪拌溶解，再加入0.03 mol的NaOH和0.004 5 mol的三乙醇胺以及配置前驅體。在另一只燒杯中加入50 mL的無水乙醇和10 mL的去離子水，充分攪拌后加入4.0 mL的PEG2000。完全溶解后，再將這兩種溶液混合充分攪拌，再加入10 mL 0.1 mol的CTAB溶液。然后將混合液倒入反應釜中，在160 ℃下進行反應，反應時間為1 h。然后自然冷卻到室溫，再用離心分離，最后用80 ℃無水乙醇和去離子水分別洗滌多次，在80 ℃氣氛中干燥2 h，即得到氧化鋅白色粉末。圖1所示為樣品的掃描電鏡圖像，可以看出該Cu摻雜ZnO納米棒具有較光滑規則的表面，納米棒的直徑～100 nm，長度約為1 μm。

圖1 Cu摻雜ZnO納米棒的SEM圖像

3 結果與討論

3.1 X射線衍射分析(XRD)

圖2是所制備Cu摻雜和未摻雜ZnO納米棒的XRD圖譜。譜中在31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.7°，62. 9°，68.1°位置出現衍射峰，分別歸屬于ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)晶面的衍射，這與X射線衍射峰標準卡(JCPDS No.6-666)中六方結構的氧化鋅的譜峰完全相符，并沒出現任何其他雜質的衍射峰，表明所制備的氧化鋅納米棒的晶體結構為六方纖鋅礦結構，也說明銅原子以替位式摻雜，含量低，沒有形成結晶狀。各個對應晶面的衍射峰的半高寬均比較窄，表明樣品的結晶度較好。

圖2 Cu摻雜和未摻雜ZnO納米棒的XRD譜

3.2 熒光光譜

通過熒光光譜儀(Hitachi，F-4600)，在325 nm波長的單光子激發下，分別測量了Cu摻雜和未摻雜ZnO納米棒的熒光光譜，如圖3所示。Cu摻雜ZnO納米棒的熒光光譜在可見光區域中表現出寬的發射帶，光譜范圍覆蓋了紫色到橙色波段。這種躍遷發光可以通過發光光子能量與導帶、價帶以及缺陷能級來綜合判斷。390 nm左右的峰為近紫外光發射，其發光峰與激子復合發光有關；而峰位在545 nm的寬帶發光峰，一般認為是ZnO缺陷所導致，通過對比，我們歸因于摻雜金屬Cu和因其所造成的其他缺陷。對于未摻雜樣品，該缺陷峰非常弱；而對于Cu摻雜樣品，該缺陷峰強度非常大，可以與激子發光相比擬。這可能是由于Cu摻雜導致缺陷增多導致的。

圖3 未摻雜和Cu摻雜ZnO納米棒的熒光光譜

Fig.3 Normalized fluorescence spectra of pure and Cu-doped ZnO nanorods

3.3 非線性發光特性

3.3.1 Cu摻雜和未摻雜ZnO納米棒的非線性熒光光譜比較

將飛秒脈沖激光器Mira900(750～800 nm波長可調諧，76 MHz重復頻率)引入倒置顯微鏡中，并通過物鏡(40×，N.A.：0.65)聚焦在樣品上。通過使用同一個物鏡收集樣品的非線性光學信號，并傳送到光譜儀和CCD進行光譜分析研究。測試光路圖見參考文獻[29]。

圖4 未摻雜和Cu摻雜ZnO納米棒的非線性熒光光譜

Fig.4 Nonlinear response spectra of pure and Cu-doped ZnO nanorods

在800 GW/cm2的750 nm波長激發下，分別測量了Cu摻雜和未摻雜ZnO納米棒的非線性熒光光譜，如圖4所示。明顯可以看出，兩個樣品的激子發光峰紅移到了420 nm左右。這可能是在高激發強度下，熱效應導致的[29]。二次諧波信號SHG在未摻雜樣品中比在Cu摻雜樣品中要強得多；而對于缺陷發光峰，則是Cu摻雜樣品的強度比較大，而未摻雜樣品非常弱。相比于圖3的單光子激發，在非線性激發條件下，缺陷發光峰明顯弱于激子發光峰，這可能與激子激發效率比較高有關。

3.3.2 不同激發波長對Cu摻雜ZnO納米棒非線性發光的影響

在不同激發波長下，隨激發光強度變化的Cu摻雜ZnO納米棒的非線性響應如圖5所示。圖6是對應于圖5的不同發光峰強度隨激發強度的變化(坐標為對數坐標)。

當激發波長為750 nm時，樣品的熒光光譜中的二次諧波(SHG)峰非常弱，幾乎可以忽略，可以明顯看到兩主峰——激子復合發光峰和Cu摻雜導致缺陷發光峰。隨著激發強度的不斷增大，觀察到了激子發光峰明顯的紅移現象，同時兩個發光峰強度呈非線性增大(擬合指數為3.5)，如圖6(a)所示。然而，當激發強度達到600 GW/cm2，再進一步增大時，發現缺陷發光峰強度出現飽和甚至有所下降，而激子發光峰強度持續增大，占主導位置。

圖5 隨激發強度增大的非線性響應光譜演變

在激發波長760 nm的熒光光譜中，可以清楚地識別SHG和激子發光峰以及缺陷發光峰并存, 如圖5(b)中的箭頭所指示，隨著激發強度的增大，激子發光峰出現了明顯的紅移現象。在圖6(b)中，當激發強度較低時，SHG要明顯強于激子發光峰和缺陷發光峰；當激發強度達到500 GW/cm2時，激子發光峰和缺陷發光峰可以比擬SHG強度；而隨著激發強度的進一步增大，激子發光峰超過其他兩個發光峰，占主導地位，此時缺陷發光峰出現飽和甚至下降。

隨著激發波長從770 nm到800 nm的進一步增加，SHG強度不斷增大，而激子發光峰和缺陷發光峰強度卻不斷減小。當激發波長達到780 nm時，甚至在最高激發強度下，激子發光峰和缺陷發光峰也已經非常弱。而當激發波長為790 nm和800 nm時，激子發光峰和缺陷發光峰已難以發現。因此，當激發光波長大于780 nm時，非線性光譜主要是SHG主導。

4 結 論

采用單光子與多光子激發熒光分析法來研究Cu摻雜ZnO納米棒的光學性質和激發機制。對于單光子激發，PL光譜有2個發光峰，其中一個位于405 nm左右的峰為近紫外光發射，與激子復合發光有關；而另一個位于550 nm的寬帶發光峰，歸因于摻雜金屬Cu和因其所造成的其他缺陷。而采用飛秒激光激發其非線性發光特性，當激發波長為750 nm時，熒光光譜中二次諧波峰非常弱幾乎可以忽略，存在非常強的激子發光峰和缺陷發光峰。激發強度的增大會導致激子發光峰產生明顯紅移，缺陷發光峰位不變。同時，兩個發光峰強度呈非線性增大。若激發強度進一步增大時，缺陷發光峰強度會出現飽和甚至有所下降，而激子發光峰強度持續增大。當激發波長增加到760 nm時，從樣品的熒光光譜可以清楚地識別到二次諧波峰和激子發光峰以及缺陷發光峰并存。隨著激發波長進一步增加，二次諧波強度不斷增大，而激子發光峰和缺陷發光峰的強度卻不斷減小。當激發波長為790 nm和800 nm時，未發現激子發光峰和缺陷發光峰，Cu的作用可以忽略不計，而ZnO的倍頻效應不斷增強，非線性光譜以二次諧波為主導。

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戴軍(1978-)，男，廣東湛江人，博士，高級實驗師，2013年于華南師范大學獲得博士學位，主要從事光電信息方面的研究。

E-mail： daijun@gpnu.edu.cn

陳泳竹(1974-)，男,江西宜春人，博士，教授，2012年于中山大學獲得博士學位，主要從事光電傳感、光纖傳輸、微納光聚焦等方面的研究。

E-mail: chyzh1160@126.com

Competition in Nonlinear Optical Properties of Cu-doped ZnO Nanorods

DAI Jun1, CHEN Jing-dong2, HE Ying-ji1, CHEN Yong-zhu1*

(1. School of Optoelectronic Engineering, Guangdong Polytechnic Normal University, Guangzhou 510665, China; 2. College of Physics and Information Engineering, Minnan Normal University, Zhangzhou 363000, China)

*Corresponding Author, E-mail: chyzh1160@126.com

In order to study the unique nonlinear optical properties and excitation mechanism, Cu-doped zinc oxide nanorods were excited by femtosecond pulsed laser. Under the excitation of 750 nm, the second harmonic peak is almost ignore meanwhile only the exciton peak and Cu doping related peak. The increase of the excitation intensity leads to a nonlinear increase of the intensity of the two emission peaks. The position of exciton peak exhibits a red shift meanwhile the position of defect peak does not move. If the excitation intensity further increases, the intensity of the defect related emission will decrease and the intensity of the exciton emission will increase continuously. When the excitation wavelength increases to 760 nm, the fluorescence spectrum of the sample can be clearly recognized the coexistence of the second harmonic peak and the exciton emission as well as the defect related emission. With the increasing of the excitation wavelength, the intensity of the second harmonic increases and the intensity of exciton emission and defect related emission decrease. At the excitation wavelengths of 790 nm and 800 nm, the exciton emission and defect related emission cannot be found, and the nonlinear spectrum is dominated by second harmonic generation. By selecting the appropriate excitation wavelength and excitation intensity, the transition of the luminescent color display can be realized, which makes Cu-doped ZnO nanorods as the potential of all-optical display.

nonlinear optical; photoluminescence; metal doping; zinc oxide

2016-12-30；

2017-02-14

國家自然科學基金(61475038,11174061,61675001)； 廣東省教育廳項目(2014KZDXM059)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61475038，11174061，61675001); Project of Department of Education of Guangdong Province (2014KZDXM059)

1000-7032(2017)07-0855-07

O472.3; O482.31

A

10.3788/fgxb20173807.0855