La7O6(BO3)(PO4)2∶Eu3+/Tb3+熒光材料的制備及其光致發光性能

李世龍 呂超 閔鑫 房明浩 黃朝暉 劉艷改(中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，非金屬礦物與固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，礦物巖石材料開放應用國家專業實驗室，北京100083)

La7O6(BO3)(PO4)2∶Eu3+/Tb3+熒光材料的制備及其光致發光性能

李世龍 呂超 閔鑫＊房明浩 黃朝暉 劉艷改
(中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，非金屬礦物與固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，礦物巖石材料開放應用國家專業實驗室，北京100083)

固態照明技術在近年來得到了飛速的發展，其中白光LED相對于普通照明設備具有相對更高的發光效率、長的使用壽命和低的能耗，被譽為新一代照明技術的主要研究方向[1-2]。目前，商業化的照明器件獲得白光的方式主要有2種：一種是將藍光LED芯片與黃色熒光粉YAG∶Ce相結合，利用LED芯片產生的藍光與熒光粉產生的黃光復合得到白光，但由于熒光粉的發射光譜中缺乏紅光部分，該方式,存在著顯色性差和色溫高的缺點[3-4]；另一種是在紫外芯片表面涂覆紅、綠、藍3種熒光粉，利用LED芯片發射的紫外光來分別激發3種熒光粉，通過三基色光復合得到白光，該方法相較于前一種方法具有更為優異的顯色性，具有更為重要的現實應用價值[5-6]。對于紅、綠、藍三基色熒光燈來說，其綠光成分主要作用于熒光燈的光效和光通維持率，而紅光成分對熒光燈的顯色指數影響較大，但在實際應用中這類熒光粉發光效率和穩定性仍較低，尤其是對于高性能的紅色熒光粉需求更是十分迫切，因此針對三基色熒光粉中的綠光和紅光組分展開相應的研究具有重要的意義[7-8]。

稀土離子Eu3+和Tb3+在紫外和近紫外光區域均具有強的吸收作用，其中Eu3+離子發射光譜主要集中在紅光區域，而Tb3+離子的發射光譜則以綠光為主，可作為三基色熒光粉中紅光和綠光成分的主要來源之一，因此針對Eu3+和Tb3+開展相關熒光粉的基礎研究工作具有潛在的應用價值[9-11]。熒光粉的基質材料主要為稀土離子的電子躍遷和光譜發射提供必須的晶體場環境，是決定稀土離子發光性能的重要影響因素[12-13]。稀土離子硼磷酸鹽Ln7O6(BO3) (PO4)2是Ln2O3-B2O3-P2O5體系中的一種新型三元化合物材料體系，其中Ln原子可以被常見稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd和Yb等取代，具備獨特的結構和優越的性能，在催化劑、分子篩和光磁學等方面進行了大量的合成及性能研究工作，但由于稀土磷硼酸鹽化合物的發展起步較晚，其熒光粉方面的研究報道還非常少[14]。因此，本論文提出以稀土硼磷酸鹽La7O6(BO3)(PO4)2為熒光粉基質材料，采用高溫固相法分別制備三價稀土離子Eu3+和Tb3+摻雜的紅色和綠色熒光材料，并對其物相行為、光致發光性能、熒光壽命和熱穩定性等展開了詳細研究。

1 實驗部分

1.1 Eu3+和Tb3+摻雜的La7O6(BO3)(PO4)2材料制備

La7O6(BO3)(PO4)2基質材料的制備：原料采用La2O3(高純試劑4N)、H3BO3(AR)、NH4H2PO4(AR)。由于La2O3放置過程中極易吸收空氣中水分，本實驗開始前先將La2O3樣品置于馬弗爐中，1 000℃條件下保溫2 h處理，待爐內溫度降至150℃時取出并密封保存。原料按化學配比用量為0.014 mol La2O3、0.004 mol H3BO3和0.008 mol NH4H2PO4，稱取各原料對應用量，同時置于瑪瑙研缽內充分研磨(15 min)，使得原料混合均勻，后置于剛玉坩堝中，處于500℃馬弗爐中保溫2 h，待爐溫降至室溫取出樣品并在瑪瑙研缽中再次研磨15 min，然后將其放入高溫管式爐中并在不同的合成溫度(T=1 300、1 350、1 400、1 450、1 500℃)下保溫3 h，待管式爐溫度冷卻至室溫后取出樣品磨細，封存備用。

Eu3+和Tb3+分別摻雜La7O6(BO3)(PO4)2材料的制備：在制備La7O6(BO3)(PO4)2原料的基礎上，新增Eu2O3(高純試劑4N)和Tb4O7(高純試劑4N)，以制備La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+和La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+樣品，其中x=y=0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20。以Eu3+和Tb3+離子分別取代La為計算依據來計算La2O3、Eu2O3和Tb4O7的用量，分別稱取不同原料并按照前述的制備La7O6(BO3)(PO4)2材料方法，高溫固相反應得到La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+和La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+兩種熒光材料。

1.2 性能表征

在室溫下采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD，Bruker Corporation，Germany)分析制備樣品的物相，采用Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)作為輻射源，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為20°～60°。利用F-4600型熒光光譜儀(Hitachi，Japan)檢測制備熒光粉在室溫下的激發光譜和發射光譜，激發光源為Xe燈，功率為450 W。在相同的熒光光譜儀上配套了一個自動加熱組件，對熒光粉在不同溫度下(298、323、373、423、473 K、523、573 K)的發射光譜進行了表征。采用TBX-PS熒光分光光度計(HORIBA Jobin Yvon，France)對樣品的光衰減壽命進行了表征，采用的激發光源是波長為374 nm的脈沖激光器。

2 結果與討論

2.1 La7O6(BO3)(PO4)2基質合成條件探討

圖1 (a)不同溫度合成La7O6(BO3)(PO4)2材料XRD圖;(b)La7O6(BO3)(PO4)2晶胞結構圖Fig.1(a)XRD patterns of La7O6(BO3)(PO4)2materials at different calcination temperatures; (b)Crystal cell structure of La7O6(BO3)(PO4)2

圖1(a)為不同煅燒溫度合成La7O6(BO3)(PO4)2基質材料的XRD圖及其標準卡片的特征衍射峰。對比標準卡片(PDF No.52-1542)可知，當煅燒溫度為1 300℃時，樣品中最主要的特征衍射峰已經出現，但是存在許多雜峰；溫度1 350℃時，主要衍射峰比較明顯，仍存在較少LaPO4和La3PO7雜相；溫度為1 400℃時，樣品中的衍射峰均為La7O6(BO3)(PO4)2的特征峰，幾乎沒有觀察到其他雜相衍射峰；隨著合成溫度繼續升高，衍射峰的強度逐漸增加、峰寬變小，表明樣品的結晶度逐漸增加。綜合XRD的分析結果，認為在1 400℃的溫度下保溫3 h是合成La7O6(BO3)(PO4)2單相材料的最佳條件。圖1(b)所示為采用VESTA軟件依據標準卡片獲得的La7O6(BO3)(PO4)2晶胞結構示意圖，所得La7O6(BO3)(PO4)2屬單斜晶系，空間群為P21/n，晶格常數a=0.701 9 nm、b=1.791 5 nm、c=1.265 3 nm、β=97.52°，晶胞體積V=1.577 27 nm3[15]。

2.2 Eu3+和Tb3+摻雜La7O6(BO3)(PO4)2材料的物相分析

圖2(a)和(b)為在1 400℃保溫3 h制備得到La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+和La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+(x=y= 0.01，0.03，0.05，0.08，0.10，0.15，0.20)樣品的XRD圖。通過與標準卡片對比分析，各樣品的衍射峰與標準卡片的峰位基本一致，不同濃度三價稀土離子Eu3+和Tb3+摻雜的樣品均沒有出現明顯的雜質峰，表明稀土離子摻雜沒有生成新的雜質物相，因此認為少量摻雜Tb3+和Eu3+并沒有明顯改變La7O6(BO3) (PO4)2基質的晶體結構。分析其原因可能為，Tb3+、Eu3+與La3+價態一致，均為+3價，在發生離子取代時能夠滿足電荷平衡；此外，當配位數為8時，Tb3+離子的半徑0.104 nm，Eu3+離子的半徑0.107 nm，La3+離子的半徑0.116 nm，即Tb3+和Eu3+離子的半徑均與La3+離子較為接近，而在本結構中P5+在四配位時的離子半徑為0.017 nm，而B3+離子在三配位時的半徑為0.001 nm，二者均與稀土離子的半徑差距較大，因此認為稀土離子Tb3+和Eu3+在摻雜時主要是代替La3+離子進入晶格中，但又由于電荷和半徑差異較小，未引起La7O6(BO3)(PO4)2材料晶體結構的變化。

圖2 在1 400℃保溫3 h制得La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+(a)和La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+(b)的XRD圖Fig.2XRD patterns of La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+(a)and La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+(b)samples prepared at 1 400℃for 3 h

2.3 Eu3+摻雜La7O6(BO3)(PO4)2材料的光致發光性能

2.3.1 Eu3+摻雜La7O6(BO3)(PO4)2樣品的激發光譜和發射光譜

圖3(a)所示為La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+熒光粉的激發光譜和發射光譜。由圖3(a)左側的譜線可以看出，當監測波長為616 nm時，所得激發光譜的范圍為200～500 nm，主要可以分為2個區域：一是波長在215～325 nm范圍內的1個寬的吸收帶，對應電子從O2-全充滿的2p6軌道向Eu3+未充滿的4f6空軌道的轉移，而產生O2--Eu3+電荷遷移帶(CTB)[16]；二是波長在大于325 nm范圍的4個尖的吸收峰，峰的中心分別位為362、381、394和465 nm，分別對應Eu3+離子中4f層電子7F0→5D1、7F0→5L7、7F0→5L6和7F0→5D2的能級躍遷[16]。其中，Eu3+離子在394 nm的特征吸收峰較強，在實際中能夠很好地與近紫外LED芯片匹配使用。以波長為271 nm的紫外光作為激發光，得到La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+熒光粉的發射光譜如圖3(a)中右側的譜線所示，其發射光譜可以分為中心處在533、556、590、616和657 nm處的5個發射峰，分別對應Eu3+離子中4f軌道的電子在5D1→7F1、5D1→7F2、5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3特征能級躍遷[16]，各個特征發射相應的能級躍遷圖如圖3(b)所示。根據上述研究結果，La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+熒光粉的最強發射峰位于616 nm，屬紅光區域。因此,采用高溫固相法制備的La7O6(BO3)(PO4)2∶Eu3+材料是一種能夠被紫外或近紫外光有效激發并發射紅光的新型熒光材料。

2.3.2 Eu3+摻雜濃度對La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+發光強度的影響

圖4(a)所示為在271 nm紫外光激發下不同Eu3+離子摻雜濃度的La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+樣品的發射光譜，圖中插圖為中心位于616nm發射峰的強度與Eu3+摻雜濃度x的關系圖，其中x的值分別為0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20。由圖可以清楚地看出，隨著Eu3+離子摻雜濃度的增大，La7O6(BO3) (PO4)2∶Eu3+熒光粉的發光強度呈現出先增大后減小的的變化趨勢，在Eu3+離子的摻雜濃度為0.08時，其特征發射峰的強度達到最高。若Eu3+離子的摻雜濃度繼續增大，不同發光中心Eu3+離子之間的距離將減小到一定的程度，吸收的能量主要在激活劑離子間以非輻射弛豫形式耗散，從而表現出發光強度隨濃度繼續增高而出現猝滅的現象[17]。

濃度猝滅本質是雜質中心猝滅引起的發射強度下降，隨著激活劑濃度增加，這些離子的能態會靠攏得足夠近，極易發生相近能態之間的能量傳遞，而這種迅速廣泛的能量傳遞將使能量通過猝滅雜質中心直接消耗于基質晶格中，從而導致發光強度下降[2]。這種能量傳遞作用極大地取決于激活劑離子之間的臨界距離(Rc)，其計算方法如公式1所示[2,18]：

圖3 (a)La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+熒光粉的激發光譜(左)和發射光譜(右);(b)La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+熒光粉的光致發光能級躍遷機制Fig.3(a)Excitation(left)and emission(right)spectra of La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+phosphors;(b)Schematic energy level diagram for the luminescence properties of La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+phosphors

圖4 (a)在271 nm紫外光激發下La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+樣品的發射光譜;(b)lg(I/x)與lgx的線性擬合關系Fig.4(a)Emission spectra of La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+under excitation at 271 nm;(b)Linear fitting of lg(I/x)vs lgx of La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+phosphors

其中V為單位晶胞體積，N為單位晶胞中可被激活劑離子替代的原子的數量，xc為Eu3+摻雜離子發生濃度猝滅的臨界濃度。對于La7O6(BO3)(PO4)2∶Eu3+而言，晶胞體積V=1.577 27 nm3，N=28，xc=0.08，因此根據公式1計算得到其臨界距離Rc為1.104 nm。

根據Dexter理論，非導電性無機材料中激活劑離子的濃度猝滅機理主要為電多極相互作用，當熒光材料中摻雜的激活劑離子濃度大于濃度猝滅的值時，其發光強度I與摻雜濃度x的關系可以由公式2來表示[18]：

式中，β為常數，當θ為6、8、10時分別表示電偶極-電偶極(d-d)、電偶極-電四極(d-q)和電四極-電四極(q-q)相互作用。根據公式2對La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+熒光粉中的發光強度I與摻雜濃度x關系進行了分析，其lg(I/x)與lgx線性關系如圖4(b)所示，其中擬合線性關系的斜率(-θ/3)的值為-1.873，即θ值為5.619，非常接近于6，表明在La7O6(BO3)(PO4)2結構中Eu3+離子的濃度猝滅作用機制主要為d-d相互作用。

2.3.3 Eu3+摻雜濃度對La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+發光壽命的影響

圖5為La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+熒光粉在不同Eu3+摻雜濃度下(x=0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20)的發光強度隨時間衰減的曲線，其激發光源的波長為374 nm，監測波長為616 nm。由圖可以看出，La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+熒光粉時間衰減曲線符合一次指數模型，可利用公式3獲得其熒光壽命(τ)：

其中，I(t)表示樣品在t時間的發光強度，A為常數。對衰減曲線進行擬合計算得到樣品熒光壽命結果如圖5中的插圖所示，當Eu3+摻雜濃度較低時，La7O6(BO3)(PO4)2∶Eu3+熒光粉的壽命值隨著Eu3+摻雜濃度增加而增加，并在摻雜濃度x為0.10時其壽命值達到最大；繼續增加其摻雜濃度，樣品的壽命開始呈現出下降趨勢，熒光壽命出現先增加后減小的變化趨勢，其原因與前述濃度猝滅機制相類似，可能主要為激活劑離子間無輻射弛豫的作用在稀土離子間的距離小于臨界距離時急劇增強所致[19-20]。

圖5 La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+熒光粉的光強隨時間衰減的曲線Fig.5Decay curves of La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+phosphors with different doping concentrations

2.4 Tb3+摻雜La7O6(BO3)(PO4)2材料的光致發光性能

2.4.1 La7O6(BO3)(PO4)2∶0.10Tb3+樣品的激發光譜和發射光譜

采用高溫固相法(1 400℃保溫3 h)制備的La7O6(BO3)(PO4)2∶0.10Tb3+熒光粉的激發光譜和發射光譜如圖6(a)所示。由圖6(a)中左側的曲線可以看出，當監測波長為544 nm時，La7O6(BO3)(PO4)2∶0.10Tb3+熒光粉的激發光譜覆蓋波長200～400 nm的紫外/近紫外光區域，激發光譜可分為2部分：一部分是位于200～300 nm之間寬帶激發峰，其峰的中心處于246 nm，屬于Tb3+離子中4f8→4f75d的能級躍遷；另一部分激發峰位于310～400 nm的波長范圍內，其強度偏低，該激發峰可分為341、353、378 nm 3個激發帶，分別屬于Tb3+的7F6→5L7、7F6→5L9和7F6→5G6躍遷[21]。圖6(a)中右側的曲線為樣品在波長為246 nm的紫外光激發下產生的發射光譜，該光譜主要由峰值位于382、418、440、491、544、594和628 nm的7個峰組成，分別歸屬于Tb3+的5D3→7F6、5D3→7F5、5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3特征躍遷[21]。其中樣品的最強發射峰位于544 nm，屬綠光區域，且其強度遠高于其他發射峰，表明La7O6(BO3)(PO4)2∶Tb3+熒光粉是一種非常有應用潛力的紫外/近紫外激發的綠色熒光粉材料。圖6(b)所示為Tb3+離子在La7O6(BO3)(PO4)2結構中特征發射峰對應的電子能級躍遷圖，即Tb3+離子的4f層電子在吸收246 nm的紫外光能量后，首先基態的最底端躍遷到激發態中較高的能級5K8，然后以非輻射弛豫的方式返回激發態中能量較低的能級5D3和5D4，最后返回不同的基態能級并釋放出相應能量的光子，表現為不同的特征發射峰。

圖6 (a)La7O6(BO3)(PO4)2∶0.10Tb3+熒光粉的激發光譜(左)和發射光譜(右);(b)La7O6(BO3)(PO4)2∶0.10Tb3+的能級躍遷圖Fig.6(a)Excitation(left)and emission(right)spectra of La7O6(BO3)(PO4)2∶0.10Tb3+phosphors; (b)Schematic energy level diagram for the emission of La7O6(BO3)(PO4)2∶0.10Tb3+phosphors

2.4.2 Tb3+摻雜濃度對La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+發光強度的影響

圖7所示為采用246 nm激發光源激發下不同Tb3+摻雜濃度(y=0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20)的La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+樣品的發射光譜，其中的插圖表示位于544 nm特征峰的強度隨Tb3+離子摻雜濃度變化的曲線。由圖可以看出，隨著Tb3+離子摻雜濃度逐漸增加，其發射光譜強度呈現出先增大后降低的變化趨勢，其中當Tb3+摻雜濃度為0.15時，樣品的發射峰強度最大。當Tb3+摻雜濃度繼續增大時，激活劑發光中心間的距離逐漸減小，當其距離低于臨界值時，激活劑離子間的非輻射弛豫作用增強，Tb3+離子的特征發射強度出現濃度猝滅現象。根據公式1計算得到La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+樣品出現濃度猝滅的臨界距離為0.895 nm。

2.4.3 Tb3+摻雜濃度對La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+發光壽命的影響

圖7 在246 nm紫外光激發La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+熒光粉的發射光譜Fig.7Emission spectra of La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+under excitation at 246 nm

圖8 La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+樣品發光強度的時間衰減曲線Fig.8Decay curves of the La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+phosphors with different doping concentrations

圖8所示為La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+樣品中Tb3+離子在544 nm下的發射峰強度隨時間的衰減曲線，其中激發光源的波長為374 nm。由圖可以看出，不同衰減曲線均符合一次指數模型，可以使用公式3來計算不同摻雜濃度La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+樣品的熒光壽命，其結果如圖8中的表格所示。La7O6(BO3) (PO4)2∶yTb3+樣品的熒光壽命隨著Tb3+摻雜濃度增加的變化趨勢與其發光強度隨摻雜濃度增加的變化趨勢相一致，也表現出先增加后降低的變化特征，當Tb3+摻雜濃度為0.08時，其熒光壽命達到最大，其值為6.97 ms，其原因分析與前面部分中所述的內容相似。

2.5 Eu3+和Tb3+摻雜La7O6(BO3)(PO4)2熒光粉發光性能的熱穩定性及CIE坐標

熒光材料光致發光性能的熱穩定性是衡量其是否能在白光LED領域中應用的重要因素。本論文分別研究了La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+和La7O6(BO3) (PO4)2∶0.1Tb3+兩種熒光粉在不同溫度下(298、323、373、423、473、523、573 K)的發射光譜，其結果分別如圖9(a)和(b)所示，其中的插圖為歸一化的光譜積分強度隨溫度變化的曲線。由圖可以看出，2種熒光材料的發射光譜強度均隨著溫度升高逐漸降低，當環境測試溫度為423 K時，La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+熒光材料的發射光譜強度為常溫條件下的80.1%，而La7O6(BO3)(PO4)2∶0.1Tb3+熒光材料的發射光譜強度則為其常溫條件下的81.4%，結果表明本文研究的2種熒光粉均具有較好的熱穩定性。

根據La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+和La7O6(BO3)(PO4)2∶0.15Tb3+兩個樣品的發射光譜數據，采用色坐標軟件分別計算其CIE坐標，如圖10所示。結果顯示，Eu3+摻雜的La7O6(BO3)(PO4)2熒光粉的CIE坐標為(0.610 2，0.382 3)，位于紅光區，表明該系列樣品可在紫外/近紫外光激發下發射紅光；Tb3+離子摻雜La7O6(BO3)(PO4)2熒光粉的CIE坐標為(0.317 7，0.5352)，位于綠光區域，表明該系列熒光材料在紫外/近紫外光激發下能夠發射綠光。

圖9 La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+(a)和La7O6(BO3)(PO4)2∶0.10Tb3+;(b)熒光粉在不同溫度下的發射光譜Fig.9Emission spectra of La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+(a)and La7O6(BO3)(PO4)2∶0.10Tb3+(b)phosphors at different temperatures

圖10 La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+和La7O6(BO3)(PO4)2∶0.15Tb3+熒光粉的CIE坐標圖Fig.10CIE diagram of La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+and La7O6(BO3)(PO4)2∶0.15Tb3+phosphors

3 結論

采用優化的高溫固相合成法制備了新型La7O6(BO3)(PO4)2∶Eu3+系列紅色熒光粉和La7O6(BO3)(PO4)2∶Tb3+系列綠色熒光粉。當Eu3+離子的摻雜濃度為0.08時，La7O6(BO3)(PO4)2∶xEu3+熒光粉的發射強度最高，隨著摻雜濃度繼續增加，出現濃度猝滅現象，其濃度猝滅機理為電偶極-電偶極的相互作用。La7O6(BO3)(PO4)2∶yTb3+的發射光譜強度隨著Tb3+離子摻雜濃度的增加也表現出先增大后降低的變化趨勢，其猝滅濃度為0.15。兩種熒光粉的熒光壽命隨著對應離子摻雜濃度的增加呈現出先增大后減小的變化趨勢。其發光強度也隨著溫度增加逐漸降低，在423 K時，La7O6(BO3)(PO4)2∶0.08Eu3+熒光粉的發光強度為室溫下強度值的80.1%，La7O6(BO3)(PO4)2∶0.10Tb3+熒光粉的則為常溫下的81.4%，表明兩種熒光材料具有良好的熱穩定性。結果表明，La7O6(BO3) (PO4)2∶Eu3+系列熒光粉和La7O6(BO3)(PO4)2∶Tb3+系列熒光粉在三基色白光LED中具有較好的應用前景。

Acknowledgements:The author thanked the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51572245)and Student Innovation Project of China University of Geosciences (Beijing)(Grant No.201511415023)for the financial support.

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LI Shi-LongLü ChaoMIN Xin＊FANG Ming-HaoHUANG Zhao-HuiLIU Yan-Gai

(Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes,National Laboratory of Mineral Materials, School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences(Beijing),Beijing 100083,China)

Preparation and Luminescence Properties of La7O6(BO3)(PO4)2∶Tb3+/Eu3+Phosphors

采用優化的高溫固相方法制備了稀土離子Eu3+和Tb3+摻雜的La7O6(BO3)(PO4)2系熒光材料，并對其物相行為、晶體結構、光致發光性能和熱穩定性進行了詳細研究。結果表明，La7O6(BO3)(PO4)2∶Eu3+材料在紫外光激發下能夠發射出紅光，發射光譜中最強發射峰位于616 nm處，為5D0→7F2特征能級躍遷，Eu3+的最優摻雜濃度為0.08，對應的CIE坐標為(0.610 2，0.382 3)；La7O6(BO3) (PO4)2∶Tb3+材料在紫外光激發下能夠發射出綠光，發射光譜中最強發射峰位于544 nm處，對應Tb3+的5D4→7F5能級躍遷，Tb3+離子的最優摻雜濃度為0.15，對應的CIE坐標為(0.317 7，0.535 2)。此外，對2種材料的變溫光譜分析發現Eu3+和Tb3+摻雜的La7O6(BO3)(PO4)2熒光材料均具有良好的熱穩定性。

熒光材料；光致發光；Eu3+；Tb3+；La7O6(BO3)(PO4)2

phosphors;photoluminescence properties;Eu3+;Tb3+;La7O6(BO3)(PO4)2

O614.33

A

1001-4861(2017)05-0761-08

10.11862/CJIC.2017.086

2016-12-22。收修改稿日期：2017-03-13。

中國地質大學(北京)大學生創新項目(No.201511415023)資助。

＊通信聯系人。E-mail：minx@cugb.edu.cn

Abstrast:La7O6(BO3)(PO4)2∶Tb3+and La7O6(BO3)(PO4)2∶Eu3+phosphors were prepared by a high-temperature solid state reaction,and the phase behavior,crystal structure,luminescence properties and thermal stability were investigated.The La7O6(BO3)(PO4)2∶Eu3+phosphors emitted a red light under the ultraviolet excitation.The emission maximum was at 616 nm,corresponding to the5D0-7F2transition of Eu3+.The concentration quenching phenomenon was observed when the doping concentration of Eu3+ion was beyond 0.08.The corresponding CIE coordinates were calculated to be(0.610 2,0.382 3).The La7O6(BO3)(PO4)2∶Tb3+phosphors emitted a green light under the ultraviolet excitation.The emission maximum was at 544 nm,corresponding to the5D4-7F5transition of Tb3+.Concentration quenching phenomenon was observed when the concentration of Tb3+ion was beyond 0.15, and its CIE coordinates are calculated to be(0.317 7,0.535 2).Based on the analysis of temperature-dependent emission spectra of La7O6(BO3)(PO4)2∶Tb3+and La7O6(BO3)(PO4)2∶Eu3+phosphors,it can be found that both phosphors possess good thermal stability.