光催化還原CO2體系的研究

聶小春+吳謙

（云南師范大學 化學化工學院 云南昆明 650500）

摘要：介紹光催化還原二氧化碳的重要性以及整個光催化還原二氧化碳體系，主要對催化劑、犧牲劑、光敏劑，進行研究，尋找體系的最佳條件，更進一步提高實驗效果。

關鍵詞：光催化還原CO2 光催化劑；光敏劑；犧牲劑

前言

隨著石油和化石能源的大量消耗導致了CO2排放量持續上升，對未來人類的生存環境和地球的生態系統造成嚴重危害。在此背景下，探索如何有效地減少大氣中CO2的含量并合理利用CO2已經成為世界上許多國家的重要研究課題。一種理想的方法是光催化還原CO2，將其轉化為碳氫化合物（如一氧化碳、甲烷、甲醇等）。因此，如何建立一個完整的光催化體系是非常重要的。

1 光催化還原CO2基本原理

光催化還原CO2是基于模擬植物的光合作用的，人工模擬還原CO2想法的最先啟發就是自然界中綠色植物的光合作用。植物的光合作用也是人們有效解決CO2釋放問題的主要依據[1， 2]。光合作用經過兩個反應過程：葉綠素A將光能轉換為化學能的，然后通過多種酶的協同作用，將CO2還原。所以模擬光合作用也要有類似的過程。而CO2氣體本身并沒有任何吸收光的能力，此時就需要尋找恰當的光化學敏感劑來代替葉綠素A，同時選用合適的催化劑代替酶體系酶體系，此外使用不同的有機溶劑來模擬復雜的生物環境[3]。

光催化反應實質上是氧化-還原過程，主要由兩個反應過程完成。一是在光催化材料的反應位點上吸附CO2自然界的固碳過程；二是光生電子-空穴與CO2之間的轉化過程[4]。

2、影響光催化還原CO2的因素

一個完整的光催化體系主要有催化劑、光敏劑、犧牲劑、溶劑組成，而每個因素的改變都會是結果發生巨大的改變，要想提高CO的TON，必須采用最好的光催化體系，目前我們正在尋找最佳條件，繼續后續的實驗研究。

2.1光敏劑

光敏劑在光催化體系中扮演的角色是非常重要的，它為犧牲劑和催化劑間的電子傳遞起到了橋梁的作用，當光照時，催化劑必須要能夠接受光敏劑被激發時給出的電子，只有這樣，體系才能夠繼續進行下去。

在很多文獻中都有提到曙紅Y、曙紅B、吖啶黃、Ru、CNA、蒽醌、溶劑綠、熒光素。在實驗室中，我們對這幾種不同光敏劑在同體系中進行了對照，發現Ru的效果最好。

2.2犧牲劑

在很多文獻中，發現其他實驗組大多以TEOA作犧牲劑，將CO2轉化為我們所需的化合物，但效果并不是很理想。2013年Patrick Voyame等[5]提到在以TEOA為犧牲劑的體系中加入BNAH輔助犧牲劑，以[Ru（bpy）2（CO）L]+（L=CO3、Cl、H、OCHO）作催化劑，釕吡啶作光敏劑，TONCO 可達1020。2016年Zhenguo Gou[6]以BIH輔助犧牲劑，分別用[Co（qpy）（OH）2]22+ 和[Fe（qpy）（OH）2]2+為催化劑，CO的TON分別為2660，3000。在這兩篇文獻中兩種輔助犧牲劑都能提升體系的催化性，但它們并不在同一個體系中，無法比較誰的供電子能力更強。2013年，Yusuke Tamaki等人[7]以Ru（II）–Re（I）作催化劑，分別以BIH和BNAH作輔助犧牲劑，CO的TON分別為3027和207，在此證明了BIH比BNAH具有更強的供電子能力，而且BIH很容易合成，產率也高。同樣在2016 年Yusuke Kuramochi[6].的文獻中也證明了BIH（TONCO=1700）比BNAH（TONCO=130）具有更強的供電子能力。

2.3 光催化劑

由于CO2本身不會吸收波長范圍在900-200nm的可見光，所以要想將CO2還原，就必須要選擇合適的催化劑，我們實驗室常用的催化劑有：半導體，金屬配合物等。

2.3.1用半導體作光催化劑

早在1979年的一篇文獻中報道，科學家使用了TiO2、ZnO、CdS等半導體，它們都可以將CO2還原為HCOOH，CH3OH，HCHO等]。其中TiO2半導體材料以其光催化活性較高、耐腐蝕能力強、穩定、無毒、價格相對較低等優點而成為目前研究最為廣泛的光催化材料。

2.3.2用金屬配合物作光催化劑

最早的關于利用過渡金屬配合物作為催化劑還原CO2的報道是由Lehn[12]在80年代早期，他們利用CoCl2作為催化劑還原CO2，TONCO為14.5。之后科學家們開始對過渡金屬配合物進行光催化性質研究，其中使用居多的貴金屬有Ru、Re、Nb、Ta、Ir等。2005年，Osamu Ishitani[13]等，用雙核Ru-Re配合物作催化劑，480nm光照下，TONCO為170。2013年，Osamu Ishitani等用[Ir（tpy）（ppy）Cl]做催化劑，光照250min可產生80umol的CO。2016年Osamu Ishitani等[6]在實驗中分別合成了Ir、Re單核配合物及Ir-Re的雙核配合物作為光敏劑和催化劑，BIH作為還原劑，光照以后的主產物為CO，其TONCO大于1700，選擇性好。然而從經濟方面考慮，尋找以廉價金屬配合物作為光催化研究是很有必要的。2000年，P.Neta[15]曾在發表文章中提到，亞鐵離子對光催化還原CO2釋放一氧化碳有很好的催化效果。

基于以上文獻調研，如果我們可以利用廉價金屬合成一種效果卓越的配合物催化劑，那么這種催化劑就會同時具備成本低廉，卓越催化活性的性質。那么這種催化劑無疑要比相同性能的貴金屬配合物更容易被推廣，為我們社會帶來更大的經濟效益。

結語

隨著時間的推動，光催化體系在不斷地更新，從最初的利用貴金屬到目前的廉價金屬做催化劑，科研工作者們在這領域上取得了偉大的成就，提高了CO2轉化率。相信今后這會是解決能源和環境的根本途徑，相信將來一定會向著工業生產邁進，取得更大的成就。

參考文獻：

[1]Hoffmann M R， Moss J A， Baum M M. Artificial photosynthesis： semiconductor photocatalytic fixation of CO2 to afford higher organic compounds.[J]. Dalton Transactions， 2011， 40（19）：5151-8.

[2]吳聰萍，周勇，鄒志剛. 光催化還原CO2的研究現狀和發展前景[J]. 催化學報，2011，（10）：1565-1572.

[3]Palmisano G， García-López E， Marcì G， et al. Advances in selective conversions by heterogeneous photocatalysis [J]. Chemical Communications， 2010， 46（38）：7074- 7089..

[4]Wen F， Li C. Hybrid Artificial Photosynthetic Systems Comprising Semiconductors as Light Harvesters and Biomimetic Complexes as Molecular Cocatalysts[J]. Accounts of Chemical Research， 2013， 46（11）：2355- 2364.

[5] Voyame P， Toghill K E， Méndez M A， et al. Photoreduction of CO2 using [Ru（bpy）2（CO）L]n+ catalysts in biphasic solution/supercritical CO2 systems.[J]. Inorganic Chemistry， 2013， 52（19）：10949-10957.

[6]Kuramochi Y， Ishitani O. Iridium（III） 1-Phenylisoqu- inoline Complexes as a Photosensitizer for Photocatalytic CO2 Reduction： A Mixed System with a Re（I） Catalyst and a Supramolecular Photocatalyst[J]. Inorganic Chemistry， 2016.

[7]Tamaki Y， Koike K， Morimoto T， et al. Substantial improvement in the efficiency and durability of a photocatalyst for carbon dioxide reduction using a benzoimidazole derivative as an electron donor[J]. Journal of Catalysis， 2013， 304（4）：22-28.