穩定結構的二氟氨基含能材料研究進展

陳 羽，郝海霞，徐司雨，鄭文芳,3

(1.南京理工大學 化工學院， 南京 210094； 2.西安近代化學研究所， 西安 710065；3.甘肅銀光化學工業集團有限公司， 甘肅 白銀 730900)

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【化學工程與材料科學】

穩定結構的二氟氨基含能材料研究進展

陳 羽1，郝海霞2，徐司雨2，鄭文芳1,3

(1.南京理工大學 化工學院， 南京 210094； 2.西安近代化學研究所， 西安 710065；3.甘肅銀光化學工業集團有限公司， 甘肅 白銀 730900)

二氟氨基是提高化合物能量密度最為理想的含能基團之一，二氟氨基含能材料在火炸藥中具有廣闊的應用前景。分子結構的穩定性是二氟氨基含能材料工程應用的關鍵所在。介紹了近年國內外在鏈狀和環狀偕二氟氨基及新戊基碳結構等穩定性好的二氟氨基含能材料的合成及應用研究進展。

二氟氨基；結構穩定；偕二氟氨基；新戊基碳

二氟氨基具有密度大、能量高等特征，是提高化合物能量密度最為理想的基團之一[1]；研究表明，采用二氟氨基類含能材料構建的推進劑配方理論比沖可達308 s，實測比沖已達276 s[2]?？梢姸被芑衔锏膽每墒购懿牧夏芰克将@得顯著提升。

1936年，Ruff等[3]成功合成二氟氨基三氟甲烷(CF3NF2)，掀起了二氟氨基含能材料的研究熱潮。20世紀50年代至60年代，先后合成出了一批丙烯酸酯型、聚烯烴型等二氟氨基聚醚粘合劑[4]和2,6-二硝基-4,8-二(二氟氨基甲基)-2,4,6,8-四氮雜雙環[3,3,0]辛二酮高能炸藥等[5-8]典型的二氟氨基含能材料。但是，這些早期合成的二氟氨基含能材料都有同樣的致命缺陷-穩定性差，難以應用。究其原因，早期二氟氨基含能材料結構中大都含有α-H，易脫去HF形成腈，導致該類材料具有高機械感度和結構不穩定性。為此，相關研究人員從消除α-H或增加位阻等角度入手，研發結構穩定的二氟氨基含能材料。20世紀60至70年代Sayles等[9-10]對鏈狀偕二氟氨基結構進行了探索，20世紀90年代，Chapman等[11]研究了環狀偕二氟氨基結構，Manser等[12-13]開展了新戊基碳結構二氟氨基含能材料的研究等，這些二氟氨基含能材料的穩定性得到了很好的改善，具有工程應用潛力。隨后，Chapman等[14-16]通過對合成工藝的不斷改進，獲得了一批結構性較好的類環硝胺偕二氟氨基化合物。近年來，國內張明權等[17]研究了鏈狀偕二氟氨基化合物的合成工藝及降感，于錦等[18-19]研究了新戊基碳結構二氟氨基含能材料合成路徑，梅瑩等[20]合成了新戊基碳結構二氟氨基含能增塑劑，Li等[21]開展了基于新戊基碳結構的二氟氨基聚合物熱分解特性研究等。隨著二氟氨基含能材料分子結構穩定性的改善以及合成方法與技術的改進，該類含能材料具有了更好的應用前景，又成為含能材料領域的研究熱點。本文分別從環狀和鏈狀偕二氟氨基含能材料及新戊基碳結構二氟氨基含能材料等角度分別對穩定結構的二氟氨基含能材料的研究與應用進行介紹。

1 鏈狀偕二氟氨基含能材料研究

鏈狀偕二氟氨基含能材料是通過對含羰基、烯基、炔基等不飽和官能團的鏈狀分子結構中的不飽和官能團進行二氟氨基化，獲得結構穩定的不含α-H的鏈狀偕二氟氨基含能材料。目前，對鏈狀偕二氟氨基結構含能材料的研究主要集中在鏈狀偕二氟氨基化合物和聚合物的合成與應用。

1.1 鏈狀偕二氟氨基化合物

鏈狀偕二氟氨基化合物主要是以鏈狀酮為母體，對其進行酮的二氟氨基化，獲得結構穩定的不含α-H的鏈狀偕二氟氨基化合物，該類化合物的主要應用方向是作為含能增塑劑。

Baum等[22]對1,3-雙(2,2,2-氟二硝基乙氧基)丙酮直接進行二氟氨基化，獲得1,3-雙(2,2,2-氟二硝基乙氧基)-2,2-偕二氟氨基丙烷(SYEP)，合成路線如圖1所示。

SYEP的DSC初始分解溫度為157℃，峰溫為245℃，將其作增塑劑應用于高氯酸銨(AP)、丙烯酸酯類粘合劑等組成的推進劑中，其理論比沖從263.6s提高至269s，標準燃速從34.8cm·s-1提高至36.1cm·s-1(6.8MPa)，且降低了推進劑的壓強指數和機械感度[10]。

Adolph等[23]通過乙烯與3-氯丙酰氯加成反應，得到1,5-二氯-3-戊酮中間體，再進行酮的二氟氨基化及醇的硝化，獲得3,3-偕二氟氨基-1,5-二硝酸酯(BFDNP)，合成路線如圖2所示。

BFDNP常溫下呈液態，玻璃化轉變溫度為-87℃，密度為1.56 g·cm-3，DSC初始分解溫度為186℃，峰溫為196℃，生成焓為318.20 kJ·mol-1，可作增塑劑使用，且其與醋酸丁基纖維素、硝酸酯纖維素等粘合劑相容性較好。經計算，以BFDNP作推進劑組分，其理論比沖可達278.9 s。

Cool等[24]以2-丁炔-1,4-二醇為母體，獲得2,2-偕二氟氨基-5-氟-5,5-二硝基戊醇，合成路線如圖3所示。

2,2-偕二氟氨基-5-氟-5,5-二硝基戊醇表面呈暗黃色，熔點為14℃，沸點為79～80℃，將其作增塑劑使用，不同程度上提高了推進劑燃速和比沖，且該化合物結構中的醇羥基進一步提高了其增塑性能。

Flanagan等[25]以1,7-二氯-4-庚酮為母體，獲得1,7-二疊氮基-4,4-偕二氟氨基庚烷(DADFAH)，合成路線如圖4所示。

圖1 SYEP合成路線

圖2 BFDNP合成路線

圖3 2,2-偕二氟氨基-5-氟-5,5-二硝基戊醇合成路線

圖4 DADFAH合成路線

DADFAH可作增塑劑使用，但合成收率低、撞擊感度和摩擦感度高。張明權等[17]通過DADFAH的合成和降感研究，優化了二氟氨基中間體的疊氮化反應，將產物收率由63%提高至90%以上，并采用復合降感劑將撞擊感度H50(5 kg落錘)由5.9 cm改善至30 cm以上，摩擦感度由100%(擺角 90°，壓力 3.92 MPa)降低至10%以下。

Haiges等[26]利用新型二氟氨基化試劑NaSO3NF2，合成出2,2-偕二氟氨基-1,3-二溴丙烷，合成路線如圖5所示。

1.2 鏈狀偕二氟氨基聚合物

鏈狀偕二氟氨基聚合物是對獲得的偕二氟氨基化合物單體進行均聚或共聚反應獲得相應的聚合物。

20世紀60年代至70年代，國外[4]研制出一批鏈狀偕二氟氨基粘合劑，其中較為典型的以HNF2作二氟氨基化試劑的兩種聚醚粘合劑，分別以含炔基和羰基不飽和官能團的鏈狀化合物為母體，合成路線分別如圖6和圖7所示。

圖5 2,2-偕二氟氨基-1,3-二溴丙烷合成路線

圖6 以含炔基的鏈狀化合物為母體合成路線

圖7 以含羰基的鏈狀化合物為母體合成路線

上述兩種鏈狀偕二氟氨基粘合劑合成難度較大，合成過程中易發生爆炸，且產物收率低。此外，他們還合成了一批以N2F4作二氟氨基化試劑的粘合劑，但也存在著合成工藝復雜及產物收率低等問題，限制了它們的實際應用。

與此同時，國內也合成出一批偕二氟氨基粘合劑，其中最為典型的是黎明化工研究所[4]對聚3,3-偕二氟氨基丁醇縮水甘油醚合成方法進行了改進，合成路線如圖8所示。

聚3,3-偕二氟氨基丁醇縮水甘油醚常溫下為棕色液體，玻璃化轉變溫度約-52℃，可作粘合劑使用，其與硝化甘油、硝化棉、AP及含硝酸酯的端羧樹脂等均能相容。

20世紀90年代初，姜志榮等[27]以5-羥基-2-戊酮為母體通過酯化、二氟氨基化、水解反應得到相應的4,4-偕(二氟氨基)-戊醇中間體，再進一步利用環氧氯丙烷進行取代、與四氫呋喃共聚反應，合成出4,4-偕(二氟氨基)戊醇縮水甘油-四氫呋喃共聚醚，合成路線如圖9所示。

該共聚醚密度為1.275 g·cm-3，玻璃化轉變溫度約55℃，熱分解溫度為196℃，穩定性較好，將其作粘合劑應用于Al-AP-HMX推進劑，能量高于HTPB-Al-AP-HMX推進劑。如用16%共聚醚、10%Al、20%HMX、46%AP等組成固體推進劑，其實際比沖高達2 449 N·s·kg-1；當向該體系中加16.67%偕二氟氨基增塑劑時，推進劑實測比沖高達2 657.0 N·s·kg-1，特征速度為1 626.44 m·s-1。此外，該粘合劑與一些含能增塑劑(如NG、BTTN等)具有良好的相容性，但其側鏈基團結構較大，影響分子間氫鍵和范德華力，碳原子所占比約2/3，影響推進劑的力學性能[28]。

鏈狀偕二氟氨基結構能有效提高二氟氨基含能材料的穩定性，偕二氟氨基的引入增加了含能基團比值，提高了推進劑能量水平。但多數鏈狀偕二氟氨基含能材料的合成步驟繁瑣，多使用HNF2和N2F4作二氟氨基化試劑，毒性大，對環境造成污染，穩定性達不到理想的效果，限制了其實際應用。

2 環狀偕二氟氨基含能材料

環狀偕二氟氨基含能材料主要是通過對環狀化合物進行羰基的二氟氨基化等結構改性，獲得不含α-H的環狀偕二氟氨基含能材料，顯著提高了二氟氨基含能材料的穩定性。目前，人們對環狀偕二氟氨基含能材料的研究主要集中在六元和氮雜八元環狀化合物的偕二氟氨基化，設計合成了一系列結構穩定和高能量密度的環狀偕二氟氨基含能材料，如嘧啶環衍生物、多元環硝胺化合物、哌啶衍生物等。

2.1 HNFX

Chapman等[11]以1,5-二乙酰氨基四氫化-1,5-二氮雜-3,7(2H,6H)-辛二酮為母體，獲得3,3,7,7-四(二氟氨基)八氫化-1,5-二硝基-1,5-二氮雜辛烷(HNFX)，合成路線如圖10所示。

但上述反應收率極低，改以對硝基苯磺酰基作保護基將產物收率提高至65%[14]，合成路線如圖11所示。

HNFX密度為1.807 g·cm-3，固態生成熱為-280.19 kJ·mol-1[29]，DSC初始分解溫度為221℃，峰溫為231℃，撞擊感度(5.0 kg)H50為8 cm；摩擦感度(Allegany彈道實驗室，MILSTD-1750)：HNFX在324 N時爆炸；靜電感度：HNFX在0.05 J時爆炸[30]。

圖8 聚3,3-偕二氟氨基丁醇縮水甘油醚合成路線

圖9 4,4-偕二氟氨基戊醇縮水甘油-四氫呋喃共聚醚合成路線

圖10 HNFX合成路線

圖11 改進后HNFX合成路線

2.2 TNFX

Axenrod等[16]利用鄰苯磺酰氯或對苯磺酰氯取代1,3-二氨基-2-丙醇、羥基氧化和羰基保護等反應，獲得3,3-偕二氟氨基八氫化-1,5,7,7-四硝基-1,5-二氮雜辛烷(TNFX)，Park等[31]又對合成方法進行了改進，合成路線如圖12所示。

該化合物形成兩種結構不同的晶體：三方晶系(ρ=1.712 g·cm-3)和斜方晶系(ρ=1.904 g/cm3)[32]，氧平衡優于HNFX，是一種較有工程潛力的氮雜八元環偕二氟氨基化合物。固態生成熱為-163.10kJ·mol-1[29]，將這一系列環狀偕二氟氨基化合物的理論比沖與先進的炸藥對比，可得：β-HMX

2.3 RNFX

Chapman等[15]利用對硝基苯磺?；鞅Ｗo基，98%的硝酸進行硝化開環等反應，獲得5,5-偕二氟氨基六氫化-1,3-二硝基-1,3-二氮雜己烷(RNFX)，合成路線如圖13所示。

2.4 其他

美國報道了4,4-偕二氟氨基-1-硝基哌啶(1)，結構式如圖14，其DSC掃描測試顯示該化合物分別在63℃和273℃出現吸熱峰和放熱峰，GC/MS對其熱分解氣相產物分析表明化合物(1)穩定性較相應的偕硝基結構更好[34]。Chapman[35]等直接氟化偕(二乙酰氨基)環己烷獲得1,1-偕二氟氨基環己烷(2)，結構式如圖14，采用氟氣作為二氟氨基化試劑避免了使用毒性較大的HNF2和N2F4，環境友好，但產物收率低，不利于工業生產應用。

此外，基于多元環的偕二氟氨基化合物還有(3)-(7)[36]，結構式如圖14所示。其中，化合物(4)的密度為1.864 g·cm-3(X射線)，化合物(5)的密度為2.028 g·cm-3(估計)[1]。

目前，HNFX，TNFX和RNFX等是二氟氨基含能氧化劑的研究重點，它們相較傳統的硝銨化合物密度更高、熔點更低，氧平衡及物理性能優于鏈狀偕二氟氨基類硝銨化合物，且合成過程經不斷改進優化，極大的提高了收率。

圖12 TNFX合成路線

圖13 RNFX合成路線

圖14 基于六元環的偕二氟氨基化合物結構式

3 新戊基碳結構二氟氨基含能材料

新戊基碳結構二氟氨基含能材料是將二氟氨基直接與新戊基碳相聯所獲得的材料。該類二氟氨基含能材料以3-二氟氨基甲基-3甲基環氧丁烷(DFAMO)和3,3-雙(二氟氨基甲基)環氧丁烷(BDFAO)兩種化合物為基礎，進行開環取代或聚合得到新戊基碳結構增塑劑或聚合物。該系列二氟氨基含能材料利用二氟氨基與新戊基碳相聯形成的空間位阻來阻止化合物消去HF，具有良好的結構穩定性，而且可利用直接氟化法進行合成，工藝簡單。

Manser等[12～13]以3-氨基甲基-3-甲基環氧丁烷和3,3-雙(氨基甲基)環氧丁烷為母體，通過取代、氟化反應率先合成出了DFAMO和BDFAO，合成路線如圖15所示。

此外，國內于錦等[18]從三溴新戊醇出發，環合制得3,3-二溴甲基氧雜環丁烷，再進行胺化及酯化等獲得BDFAO。

3.1 新戊基碳結構二氟氨基增塑劑

Manser等[12-13]在100%的硝酸和二氯甲烷介質中對BDFAO和DFAMO進行硝化開環，并得到相應的硝酸酯，合成路線如圖16所示。

此外，梅瑩等[20]對DFAMO開環硝化獲得2-二氟氨甲基-2-甲基-1,3-丙二醇二硝酸酯進行了工藝優化，并研究了該化合物與部分材料間相容性，結果顯示該硝酸酯AP及Al等均能相容，與RDX、HMX及B不相容。

上述兩種化合物均可作為增塑劑。采用上述合成方法，還設計了多含能基團的新戊基碳結構二氟氨基增塑劑(8)-(12)，結構式如圖17所示。

表1為部分新戊基碳結構二氟氨基增塑劑性能數據。

表1顯示，隨著-NF2取代-NO2數目的增加，推進劑的理論比沖呈遞增趨勢；而且二氟氨基的引入可降低體系的粘度，改善推進劑的力學性能和工藝性能。

圖15 DFAMO和BDFAO合成路線

圖16 BDFAO和DFAMO相應的硝酸酯合成路線

圖17 多含能基團的新戊基二氟氨基增塑劑結構式

結構ρ/(g·cm-3)1．6521．5891．5261．464ΔHf/(kJ·g-1)-140．0-121．3-101．2-79．6Isp/s271．7274．6282．3288．2

注：比沖為計算值，密度為實測值

3.2 二氟氨基環氧丁烷聚合物

Manser等[12～13]還分別對DFAMO和BDFAO進行陽離子開環聚合，獲得相應的均聚物PDFAMO和PBDFAO，合成路線如圖18所示。

PDFAMO常溫下為液態，DSC初始分解溫度為191.3℃，峰溫為230.7℃，玻璃化轉變溫度為-21℃，可作固體推進劑的粘合劑使用；PBDFAO常溫下為固態，熔點為158℃，玻璃化轉變溫度為138℃，DSC初始分解溫度為210℃，峰溫為222.3℃，是一種新型含能材料[37]。他們[13-14]還制備出DFAMO與BDFAO共聚醚，常溫下為無定形液態，DSC初始分解溫度為191.7℃，峰溫為219.8℃，可作固體推進劑的粘合劑使用。

他們[38]還合成出BDFAO與3-硝酸酯甲基-3-甲基環氧丁烷(NMMO)的無規共聚物，合成路線如圖19所示。該聚合物氧氟比更好且玻璃化溫度更低，適合作粘合劑使用。

此外，Li等[21]開展DFAMO和BDFAO與四氫呋喃(THF)形成的三種共聚物P(BDFAO/THF)、P(DFAMO/THF)和P(BDFAO/DFAMO/THF)的熱分解研究，結果顯示，共聚物P(BDFAO/THF)、P(DFAMO/THF)和P(BDFAO/DFAMO/THF)的玻璃化轉變溫度分別為-40℃、-50℃和-39℃，DSC初始分解峰溫分別為146.75℃、197.81℃和149.92℃，正常峰溫分別為212.75℃、241.81℃和222.42℃，且三種聚合物均有兩個明顯的熱分解階段。

圖18 DFAMO和BDFAO對應均聚物合成路線

圖19 BDFAO和NMMO的無規共聚物合成路線

4 其他穩定結構二氟氨基含能材料

近年來，隨著人們對二氟氨基含能材料結構穩定性追求的不斷提高，更多其他結構穩定的二氟氨基含能材料相繼出現。

Rocklin等[39]報道了2,2-二硝基-α,β-雙二氟氨基異丁酸酯(13)，在該化合物分子結構中，由于兩個-NF2對α-H的吸引力相當使化合物結構十分穩定，將其作為增塑劑，應用于含二氟氨基粘合劑(14)的推進劑中，顯著提高了推進劑的能量比沖，降低了其摩擦感度和撞擊感度，而且熱力學性質十分穩定，兩種二氟氨基含能材料結構式如圖20所示。

圖20 兩種二氟氨基含能材料結構式

Prakash等[36]報道一種新型二氟氨基含能材料-三苯基二氟氨基甲烷，它是一種結構穩定、非吸濕性的無色晶體，可以在室溫下保存，尤其適合作為二氟氨基化試劑使用，避免了使用毒性較大的HNF2和N2F4等，是一種環境友好的新型二氟氨基含能材料，在酮的二氟氨基化反應中已被大量使用，并且成功合成出了一批偕二氟氨基結構含能材料，合成路線如圖21所示。

圖21 三苯基二氟氨基甲烷作偕二氟氨基化試劑合成路線

5 結束語

二氟氨基含能材料能量密度十分理想，在推進劑及炸藥中具有廣闊的應用前景。鏈狀偕二氟氨基結構含能材料合成步驟繁瑣且多采用HNF2和N2F4作二氟氨基化試劑，毒性和危險性都較大，有悖于環境友好宗旨，使其難以應用。環狀偕二氟氨基含能材料作為高能氧化劑和炸藥體現出很好的應用潛力，但目前存在合成工藝復雜，產物收率低的缺點，需進一步優化。新戊基碳結構二氟氨基含能材料，無論小分子化合物或聚合物，作為推進劑的增塑劑和粘合劑組分均表現出良好的性能，同時合成工藝簡單，具有較好的應用前景，是目前二氟氨基含能材料的研究重點之一。實現二氟氨基類含能材料的工程應用仍需持續努力，這對于推進劑以及炸藥能量水平的提升有著重要意義。

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(責任編輯 楊繼森)

Progress in the Study of Stable Structure of Difluoramino Energetic Materials

CHEN Yu1， HAO Hai-xia2， XU Si-yu2， ZHENG Wen-fang1,3

(1.Chemical Engineering School, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2.Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, China; 3.Gansu Yinguang Baiyin Chemical Industry Limited Company, Baiyin 730900, China)

Difluoramino is one of the most ideal groups in enhancing the energy density of energetic compounds, so difluoramino energetic materials have a wide application prospect in the field of explosives and propellants. The stability of the molecular structure is the key to the engineering application of difluoramino energetic materials. This paper introduces progresses in synthesis and application of the gem-bis(difluoramino) energetic materials of chain and ring and neopentyl carbon with high stability.

difluoramino; atable structure; geminal difluoramino; neopentyl carbon

2017-02-15；

2017-03-15

國家自然科學基金項目(21473130,51306093)； 裝備發展部國防科技重點實驗室基金項目(9140C350309150C35160)

陳羽(1993—)，女，碩士研究生，主要從事含能材料研究。

鄭文芳(1979—)，男，博士，講師，主要從事含能材料研究,E-mail：zwf198181@163.com。

10.11809/scbgxb2017.06.028

format:CHEN Yu，HAO Hai-xia，XU Si-yu，et al.Progress in the Study of Stable Structure of Difluoramino Energetic Materials[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(6):125-134.

O625.6；TJ04

A

2096-2304(2017)06-0125-10

本文引用格式：陳羽，郝海霞，徐司雨，等.穩定結構的二氟氨基含能材料研究進展[J].兵器裝備工程學報，2017(6):125-134.