甲階酚醛樹脂的貯存穩定性

吳紅林, 張德震, 王 雄, 陸士平

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237; 2.上海富晨化工有限公司,上海 200233)

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甲階酚醛樹脂的貯存穩定性

吳紅林1, 張德震1, 王 雄2, 陸士平2

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237; 2.上海富晨化工有限公司,上海 200233)

甲階酚醛樹脂在貯存過程中容易自縮聚,穩定性低。采用兩種方法對其進行改性:一種是引入氯丙烯以降低羥甲基活性,另一種是合成高鄰位酚醛樹脂并加入聚乙二醇。通過紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)分別表征了改性前后樹脂的基團變化、熱性能,并進行了固化動力學分析,考察了酚醛樹脂的黏度變化以研究其貯存性能。研究表明:成功地運用這兩種方法合成了改性樹脂,且熱分析結果說明羥甲基的活性有所減弱;固化動力學結果表明樹脂活化能變化較小,說明樹脂貯存穩定性提高且對固化影響不大,烯丙基改性將酚醛樹脂的貯存期由30 d提高到108 d,聚乙二醇改性后也可以貯存至108 d。

甲階酚醛樹脂; 貯存穩定性; 氯丙烯; 高鄰位; 聚乙二醇

熱固性甲階酚醛樹脂的固化反應,主要是羥甲基之間的縮合反應[1]。而樹脂在貯存過程中,因羥甲基的反應使樹脂分子量進一步增大,黏度增加,最終導致凝膠報廢。因此,甲階酚醛樹脂的貯存穩定性與其分子結構中的羥甲基的活性密切相關,從而與酚醛樹脂的固化密切相關。酚醛樹脂的固化和貯存是一個相互矛盾的問題,國內外有不少學者進行了相關研究,王兆華等[2]用氯化芐改性酚醛樹脂,在酚醛樹脂中引入芐醚基后苯環上的鄰對位活性和已存在的羥甲基活性降低,大大提高了酚醛樹脂的貯存期。阮久海等[3]用環氧樹脂改性酚醛樹脂,并研究了濕度、促進劑種類、酚醛種類和促進劑含量等因素對酚醛樹脂貯存期的影響,發現在高濕度下,體系的貯存穩定性會變差;通過對比不同的促進劑體系發現,二氮雜二環(DBU)的穩定性最好,2-苯基-4-甲基咪唑(PBM)的穩定性最差;增加促進劑的含量會縮短樹脂的貯存時間。王雄等[4]通過氯丙烯對甲階酚醛樹脂改性,得到了一種力學性能優異且貯存期較為穩定的改性樹脂。申明主等[5]采用一步法合成甲階酚醛樹脂,經過蒸餾水稀釋,降低pH使貯存期大大延長,羥甲基含量變化很小。Jiang等[6]通過乳液聚合的方法合成了穩定的水性酚醛樹脂,Li等[7]探討了聚乙二醇(PEG)不同的分子量和添加量對酚醛樹脂各方面性能的影響。但大多數存在酚醛樹脂合成后易自縮聚而不穩定,貯存期短的難題。

目前國內甲階酚醛樹脂的貯存期一般只有一個月左右,基本上需現制現用,這種生產方式極大地限制了其使用價值。為了解決這一問題,通常有兩種方式:(1)改變分子結構反應一部分酚羥基,引入新的基團降低苯環上鄰對位的羥甲基活性[8-10];(2)降低羥甲基相對反應活性合成后期縮聚反應活性相對低的高鄰位羥甲基酚醛樹脂[11-12],同時,羥甲基相對含量越低,反應活性越低,但固化后的樹脂使用性能不佳,可采用改性劑來改善其力學性能[13-17]。本文同時研究了這兩種改性方法,通過氯丙烯對酚醛樹脂進行改性,引入的烯丙基降低了羥甲基的活性;并且通過合成高鄰位酚醛樹脂,用聚乙二醇反應掉一部分羥甲基,減少羥甲基數目,降低自縮聚反應程度。結果表明:這兩種方法均具有可行性,且這兩種改性均能將甲階酚醛樹脂的貯存期由1個月提高到3個月以上。

1 實驗部分

1.1 原料

苯酚、甲醛、氫氧化鈉、冰醋酸、無水乙醇、氫氧化鉀、氯丙烯(M) 、氧化鈣,以上藥品均為分析純,均購自凌峰化學試劑有限公司;聚乙二醇(PEG),分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 氯丙烯(M)改性酚醛樹脂的制備

1.2.1 甲階酚醛樹脂(PF)的合成 將甲醛和苯酚以1.6∶1的物質的量之比混合并加入四口燒瓶中,在60 ℃下攪拌5～10 min,滴加0.1 mol/L NaOH溶液,升溫至80 ℃,反應2 h,然后用乙酸調節pH至中性,再減壓蒸餾得紅棕色甲階酚醛樹脂。

1.2.2 烯丙基酚醛樹脂(MPF)的合成 將酚醛樹脂加入四口燒瓶中,滴加KOH溶液攪拌溶解,自然冷卻至室溫,再滴加氯丙烯,升溫至60 ℃反應6 h,待反應完成后,產物經過濾,洗滌,減壓蒸餾得烯丙基酚醛樹脂[5]。其分子結構式如圖1(a)所示。

1.3 聚乙二醇改性高鄰位熱固性酚醛樹脂的制備

1.3.1 高鄰位甲階酚醛樹脂(HOPF)的合成 將甲醛和苯酚以1.6∶1的物質的量之比加入到四口燒瓶中,在60 ℃下攪拌5～10 min,再加入CaO (CaO與苯酚的物質的量之比為3∶100),升溫至80 ℃,反應2 h,用乙酸調節pH至6～7,減壓蒸餾得紅色甲階酚醛樹脂。其分子結構式如圖1(b)所示。

1.3.2 改性高鄰位酚醛樹脂(PHOPF)的合成 在1.3.1節的基礎上,在脫水階段加入聚乙二醇(與苯酚物質的量之比為1∶4)的,減壓回流脫水2 ～ 2.5 h,得到淺紅色甲階酚醛樹脂。其分子結構式如圖1(c)所示。

圖1 MPF(a),HOPF(b),PHOPF(c)的分子式Fig.1 Formula of MPF(a),HOPF(b),PHOPF(c)

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外光譜(FT-IR)分析 采用Nicolet 6700型衰減全反射傅里葉紅外光譜儀,分辨率4 cm-1,每部掃描32次,掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.4.2 DSC分析 采用美國TA公司Q2000型差示掃描量熱儀,升溫速率10 K/min,升溫范圍25～300 ℃,氮氣保護,流量40 mL/min。

1.4.3 樹脂貯存期的測定 根據GB/T 14074—2006測定。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2所示為PF,MPF,HOPF,PHOPF的紅外光譜。PF譜圖中3 420 cm-1處所對應的是—OH的伸縮振動吸收峰,1 600、1 245 cm-1處分別是苯環C=C的振動吸收峰和酚羥基Ph—OH的伸縮振動吸收峰,1 015 cm-1處是羥甲基Ph—CH2OH的伸縮振動吸收峰,說明PF是熱固性樹脂。

圖2 PF,MPF,HOPF,PHOPF的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of PF,MPF,HOPF and PHOPF resins

在MPF譜圖中,1 600 cm-1、930 cm-1處是C=C的特征峰,說明烯丙基存在于酚醛樹脂分子中,已成功合成了改性的MPF樹脂。

在HOPF譜圖中,3 420 cm-1處對應的是—OH的伸縮振動吸收峰,1 600 cm-1處是苯環C=C的振動吸收峰,1 237 cm-1處是酚羥基Ph—OH的伸縮振動吸收峰,989 cm-1處是羥甲基Ph—CH2OH的伸縮振動吸收峰,說明HOPF是熱固性酚醛樹脂,756 cm-1處所對應的是苯環上鄰位取代亞甲基的吸收峰,相對于830 cm-1處對位亞甲基吸收峰有很強的吸收,說明HOPF具有高鄰位的特征。

在PHOPF譜圖中,989 cm-1處是羥甲基Ph—CH2OH伸縮振動吸收峰,相對于PHOPF圖譜上羥甲基指數有明顯的減弱,說明羥甲基的相對含量減少,1 105 cm-1處所對應的是—CH2—O—CH2—亞甲基醚鍵的吸收峰,說明聚乙二醇參與了醚化,使得羥甲基相對含量減少。

由PHOPF紅外光譜圖上羥甲基吸收帶的吸光強度A1和苯吸收帶處的吸光強度A0,可以計算出酚醛樹脂的羥甲基指數I:

I=A1/A0

2.2 DSC分析

圖3所示為PF,MPF和PHOPF的DSC曲線,PF有一個放熱峰,由樹脂的縮聚反應引起,峰值溫度為160 ℃。MPF有兩個放熱峰,第1個放熱峰由MPF樹脂的縮聚反應引起,峰值溫度為171 ℃;第2個放熱峰由烯丙基的加成固化引起,而縮聚反應是依賴羥甲基活性的,說明羥甲基的活性有所減弱,貯存穩定性提高。PHOPF有一個放熱峰,由樹脂的縮聚反應引起,峰值為202 ℃,說明PHOPF縮聚需要更高的溫度,也說明羥甲基的活性進一步減弱,貯存穩定性更高。

圖3 PF,MPF和PHOPF的DSC曲線(升溫速率10 K/min)Fig.3 DSC curves of PF,MPF and PHOPF resins (Heating rate 10 K/min)

2.3 固化動力學分析

采用非等溫DSC法分析研究PF、MPF、PHOPF樹脂的固化動力學,測定不同的升溫速率下數值固化反應放熱峰的起始溫度T0,峰頂溫度Tp,終止溫度Te的變化,計算出固化動力學參數,如表觀活化能(Ea)和反應級數(n)等。本文采用Kissinger法來計算出固化動力學參數,該方法是基于圖3曲線中放熱峰頂處樹脂的熱固化速度最快的假設。

Kissinger提出,Ea、Tp和β有如下關系:

(1)

其中,β為升溫速率,K/min;Tp為放熱峰值溫度,K;A為指前因子;R為理想氣體常數,8.314 4 J/(mol·K)。

用ln (β/Tp2)對1/Tp作圖然后擬合出一條直線,根據直線的斜率-Ea/R和截距ln(AR/Ea)可以分別求出表觀活化能Ea和指前因子A。

PF樹脂、MPF樹脂和PHOPF樹脂在不同升溫速率下的DSC譜圖如圖4所示,其具體放熱特征溫度如表1所示,采用Kissinger方程處理數據如表2所示。由圖4及表1可知,隨著升溫速率的增加,3個特征溫度T0,Tp,Te均增加,這是由于聚合物的分子鏈運動存在著滯后效應,使得反應跟不上溫度的變化,所以隨著升溫速率的增加,放熱峰逐漸往高溫方向移動。PF樹脂有一個放熱峰,為羥甲基的縮聚反應;MPF有2個峰,第1個為羥甲基的縮聚反應放熱峰,第2個為烯丙基的加成固化反應放熱峰。PHOPF樹脂有一個放熱峰,也是羥甲基的縮聚反應,但比PF樹脂的溫度高。

Heating rate/(K·min-1):A—5 ;B—10 ;C—15;D—20

ResinsHeatingrate/(K·min-1)T0/KTp/KTe/KPF5349.17424.55436.5510365.20434.65445.8515376.46441.35454.0520382.49445.25459.05MPF5366.88426.75442.9510376.73439.55455.2515386.06445.25465.3520401.60449.25474.15PHOPF5423.17475.66244.0510434.20488.48247.0515440.46493.52250.8520444.49497.75265.55

表2 Kissinger方程處理數據結果

2.4 樹脂貯存期測定

根據GB/T 14074—2006測定樹脂貯存期。試樣在測定初始黏度之后,取400 g (精確到0.1 g)放入錐形瓶內,設定水浴溫度為60 ℃,將錐形瓶放置到恒溫水浴中,試樣的上液面大約在水浴液面下2 cm處。記錄開始貯存時的時間,過10 min后,塞緊塞子,每隔一段時間從錐形瓶里取出樣品并用循環水冷卻至20 ℃,測試其黏度,計算黏度的變化率,直至黏度增加到原來黏度的2倍為止。記錄處理時間t,單位h。

當樹脂黏度達到原來黏度的2倍時所需的時間t代表樹脂的貯存穩定性,t×6則相當于密封包裝的樹脂在10～20 ℃以及陽光不直接照射處貯存的時間。樹脂黏度變化率按式(2)計算:

(2)

式中,φ為樹脂黏度變化率;η0,η分別為處理前和處理后的黏度,mPa·s。

圖5所示為PF,MPF和PHOPF的黏度(20 ℃)隨老化時間變化曲線。隨著時間的延長,PF樹脂的黏度逐漸增加。這是因為羥甲基的存在使樹脂依然能夠緩慢進行自縮聚,使相對分子質量逐步變大,黏度增加。當老化時間到達5 h時,黏度為4 200 mPa·s,是初始黏度2 100 mPa·s的2倍。其貯存期為5×6=30 d,即相當于密封包裝的酚醛樹脂在溫度10～20 ℃下陽光不直接照射處貯存的天數。30 d的貯存期相對較短,不滿足生產的需要,所以要探討延長貯存期的方法[9-10]。

圖5 PF,MPF和PHOPF的黏度(20 ℃)隨老化時間變化曲線Fig.5 PF,MPF and PHOPF viscosity (20 ℃) as a function of time

由圖5可知,MPF樹脂在老化18 h時,黏度為4 200 mPa·s,為初始黏度的2倍。因此其貯存期大約為18×6=108 d,相比于30 d有所提高。由此可見,通過使用氯丙烯改性酚醛樹脂,降低羥甲基的活性,使自縮聚反應變慢,可以極大地延長酚醛樹脂的貯存期。

對PHOPF而言,當老化時間達到18 h時,黏度為2 700 mPa·s,約為初始黏度1 400 mPa·s的2倍,其貯存期為18×6=108 d。因此,通過合成高鄰位酚醛樹脂,用聚乙二醇改性酚醛樹脂,降低縮聚反應的相對活性,使黏度增加變慢,相比較貯存30 d而言,貯存期有了很大提高。

同時,由圖中曲線變化趨勢來看,PHOPF的變化趨勢相對于MPF的要小,這也與PHOPF的活化能比MPF的大相符合,說明PHOPF更穩定一些,從貯存期上也證實了PHOPF改性的時間要更長一些。

3 結 論

(1) 成功合成了兩種改性酚醛樹脂,并由紅外光譜 (FT-IR)進行了基團表征。

(2) 通過DSC進行了改性酚醛樹脂的熱分析和固化動力學分析,說明羥甲基的活性有所減弱而活化能變化不大,貯存穩定性提高且對固化影響不大,自縮聚更難進行。

(3) 通過黏度測定,說明烯丙基改性能將甲階酚醛樹脂的貯存期由30 d提高到108 d,而聚乙二醇改性的高鄰位酚醛樹脂也可以提高到108 d。

(4) 提高甲階酚醛樹脂的貯存期主要有兩種方式,一種是直接降低羥甲基活性,另一種是從分子結構入手,合成縮聚活性較弱的高鄰位結構,并反應掉一部分羥甲基的數目,從而降低自縮聚反應活性,通過本文的研究說明這兩種方法均具有可行性。

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Storage Stability for Phenolic Resol Resin

WU Hong-lin1, ZHANG De-zhen1, WANG Xiong2, LU Shi-ping2

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Fuchen Chemical Co.Ltd,Shanghai 200233,China)

During storage self-condensation is easy to occur for phenolic resol resin with low stability. In this article,two ways were used to modify the phenolic resol resins.One was to decrease the activation of hydroxymethyl by introduction of allyl chloride,the other was to introduce polyethylene glycoland to synthesize high ortho phenolic resol.The change of functional groups in phenolic resol resins before and after modification was characterized by infrared spectroscopy (FT-IR).The thermal properties and the curing kinetics were characterized by differential scanning calorimety (DSC).The storage properties of the phenolic resol resins were observed by viscosity.The results indicated that two modified phenolic resol resins were successfully prepared and the hydroxyl group activation was decreased,while the activation energy was changed little as showed by the curing kinetics,which indicated the increase in storage stability with less effect on curing.The storage period of the phenolic resin after modification by allylation could be increased from 30 d to 108 d.After modification by polyethylene glycol,the storage period also reached 108 d.

phenolic resole resin; storage stability; allyl chloride; high ortho; polyethylene glycol

1006-3080(2017)03-0335-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.006

2016-09-18

吳紅林(1990-),男,湖北監利人,碩士生,研究方向為高性能酚醛樹脂的合成與改性。E-mail:373073802@qq.com

張德震,E-mail:zhangdz@ecust.edu.cn

TQ323.1

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