復混肥料中縮二脲含量快速測定方法研究*

呂樂福，張紅衛，竇興霞，趙旭東，趙彥英，黃 波，杜繼權

(1.國家化肥產品質量監督檢驗中心〔山東〕 山東臨沂 276000；2.臨沂市產品質量監督檢驗所 山東臨沂 276007； 3.臨沂大學藥學院 山東臨沂 276000)

復混肥料中縮二脲含量快速測定方法研究*

呂樂福1，2，張紅衛2，竇興霞2，趙旭東2，趙彥英2，黃 波2，杜繼權3

(1.國家化肥產品質量監督檢驗中心〔山東〕 山東臨沂 276000；2.臨沂市產品質量監督檢驗所 山東臨沂 276007； 3.臨沂大學藥學院 山東臨沂 276000)

以無水乙醇為浸提劑，采用手搖振蕩的方式提取復混肥料中的縮二脲，并用比色管法進行測定。試驗結果表明，該提取方法準確度高、精密度好，回收率為97.36%～103.59%，與國標法相比，測定值差異不顯著。快速測定法所用設備簡單、操作便捷、耗材少、時間短，實現了對縮二脲含量的半定量測定，可以滿足現場快速檢測的要求。

復混肥料；縮二脲；快速測定

縮二脲是尿素高溫條件下縮合反應的產物，是一種對作物有毒害作用的物質[1- 2]。在復混肥料生產中，尿素因含有較高的氮養分而被廣泛用作生產原料[3]，但由于尿素熔融及造粒過程中高溫條件的存在[4- 5]，很容易造成產品中縮二脲含量的增加，進而影響復混肥料產品的質量。因此，有必要對復混肥料中縮二脲含量進行快速測定，以便于及時調整工藝參數，避免給生產企業造成巨大損失。

肥料中縮二脲的檢測分為提取和測定2個步驟。在縮二脲提取方面，尿素產品中通常采用蒸餾水直接浸提法[6- 7]，而復混肥料主要采用無水乙醇浸提-水浴蒸干法[8- 9]，其原因是復混肥料成分復雜，常伴有大量的鈣、鎂、磷酸根、銨根等干擾離子[10]，這些離子易溶于水而難溶于無水乙醇。關于肥料中縮二脲的測定方法主要有高效液相色譜法、原子吸收分光光度法和分光光度法，其中色譜法和原子吸收分光光度法所需設備昂貴且操作復雜，普及率較低；而分光光度法操作簡單、靈敏度高，因而得到了廣泛應用，但該法比色過程受環境溫度的影響較大，需在(30±5) ℃水浴中保溫15～20 min后才可以測定，這無疑增加了檢測成本和時間。

在肥料企業實際生產過程中，對于縮二脲的檢測往往不需要精確定量，只需得出縮二脲含量的大致范圍即可，在最短的時間內得出有效的數據以便于工藝參數的調整。基于服務企業的理念，本研究對復混肥料中縮二脲的提取條件和測定方法進行了優化和改進，從而實現縮二脲含量快速檢測的目的。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗用復混肥料購自山東省臨沂市轄區內肥料生產企業，采用氨化造粒工藝生產，為顆粒狀固體，N- P2O5- K2O為15- 15- 15；基礎原料為尿素、液氨、磷酸一銨與硫酸鉀。主要試劑包括縮二脲標準樣品(2 mg/mL)、無水乙醇(體積分數99.5%)、過氧化氫(質量分數30%)、酒石酸鉀鈉堿性溶液(100 mg/mL)、硫酸銅溶液(30 mg/mL)。試驗用水全部為去離子水。三水牌無磷濾紙，Φ11 cm，濰坊檢驗技術研究所。

1.2 儀器與設備

電子天平(0.000 1 g)，AL204型，梅特勒-托利多儀器公司；超聲波清洗器，KQ- 100型，昆山市超聲儀器有限公司；可見分光光度計，722G型，帶有光程為3 cm的吸收池，上海精密科學儀器有限公司；數顯恒溫水浴鍋，HH- 4型，上海藍凱儀器儀表有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備

參照國家標準《復混肥料(復合肥料)》(GB 15063—2009)中規定的制樣方法，取經多次縮分的肥料樣品150 g，迅速研磨至全部通過0.5 mm孔徑試驗篩，取篩下物，混勻，置于潔凈、干燥的廣口玻璃瓶中，填寫標簽后備用。

1.3.2 國標測定法

參照國家標準《復混肥料(復合肥料)中縮二脲含量的測定》(GB/T 22924—2008)中規定的方法測定樣品中的縮二脲含量，具體步驟：準確稱取2.000 g樣品置于150 mL錐形瓶中，加入30 mL無水乙醇，用超聲波清洗器超聲10 min，然后用快速定性濾紙過濾并用無水乙醇沖洗濾紙5次(每次無水乙醇用量3 mL)，將濾液和洗液合并后用沸水浴蒸干；用蒸餾水溶解殘渣，冷卻后用慢速定性濾紙過濾，用水洗滌濾紙5次(每次水用量3 mL)，將洗液和濾液合并至100 mL容量瓶中(體積不超過70 mL)，依次加入10 mL酒石酸鉀鈉堿性溶液和10 mL硫酸銅溶液，定容后搖勻；將容量瓶置于(30±5) ℃水浴中，不時搖動并保持20 min；試液用722G型分光光度計(3 cm光程吸收池)于550 nm處測定吸光度。縮二脲標準曲線繪制及縮二脲含量計算詳見上述國家標準。

1.3.3 快速測定方法

(1)縮二脲提取條件的優化

采用電子天平準確稱取2.000 g樣品置于200 mL喇叭口具塞容量瓶中，加入40 mL無水乙醇后，加塞，手搖振蕩10 min，然后用快速定性濾紙過濾(若溶液渾濁，改用慢速定性濾紙過濾)，為防止無水乙醇快速揮發，過濾時漏斗上方加蓋表面皿；吸取20 mL濾液于50 mL燒杯中，置于沸水浴中蒸干；用蒸餾水溶解殘渣，直接轉移至100 mL容量瓶中，隨后按照1.3.2中國標法進行測定并計算縮二脲含量。

(2)比色管法側定

首先繪制標準比色卡：分別移取0.0，2.5，5.0，7.5和10.0 mL的2 mg/mL的縮二脲標準溶液于5支50 mL的具塞比色管中(0#～4#)，依次加入1.0 mL酒石酸鉀鈉堿性溶液和0.3 mL硫酸銅溶液，加水至25 mL刻度，搖勻，靜置5 min后即為標準顏色梯度卡，其對應的肥料中縮二脲含量見表1。

表1 標準顏色梯度卡對應的肥料中縮二脲含量

按照1.3.3(1)中方法提取縮二脲后，用蒸餾水溶解殘渣，轉移至50 mL比色管中(體積不超過20 mL)，然后依次加入1.0 mL酒石酸鉀鈉堿性溶液和0.35 mL硫酸銅溶液，加水至25 mL刻度，搖勻，在室溫下放置5 min后與標準比色卡進行比對，確定濃度范圍。

1.3.4 加標回收試驗

稱取試驗樣品6份，每份質量在2 g左右，在其中3份分別加入標準縮二脲溶液1.5，3.0和4.5 mL，按照國標法進行測定；另外3份也分別加入1.5，3.0和4.5 mL標準縮二脲溶液，按照快速法優化條件進行測定。

1.4 數據處理

試驗數據采用Excel 2007，SPSS 18.0以及OrigiPro 8.0進行計算分析。

2 結果與討論

2.1 快速提取法的精密度

精密度是指個別測定結果與幾次測定結果的平均值之間的差別，反映了測定結果的重現性，同時也能反映出試驗方法對被測樣品測定的穩定性。用快速法以及國標法對同一復混肥料樣品中的縮二脲含量進行了6次平行測定，測定結果如表2所示。

表2 快速法和國標法縮二脲質量分數測定結果 %

注：1)同一列中相同字母表示處理間差異不顯著(p>0.05)

由表2可知：快速法測定結果95%置信區間為0.258 8%～0.275 2%，縮二脲質量分數平均值為0.27%；國標法測定結果的95%置信區間為0.252 4%～0.270 0%，縮二脲質量分數平均值為0.26%。快速法測定結果的平均值略大于國標法，但差異不顯著(p>0.05)。2種測定方法6次平行測定結果的相對標準偏差均在3%附近，且快速法小于國標法，這說明快速法測定復混肥料中縮二脲含量的精密度是可靠的。

2.2 快速提取法的回收率

準確度能夠反映樣品測定值與真實值的接近程度，表示結果與真實值的符合程度。用加標回收率試驗來驗證改進方法的準確度，同時以國標法為依據，來判定改進方法的準確性。在所選定的樣品中加入一定量的縮二脲標準溶液，以測定試樣相同的方法進行處理并進行測定，具體結果見表3。

從表3可知：快速法的回收率在97.36%～103.59%，平均回收率為101.47%；國標法的回收率在97.93%～102.18%，平均回收率99.97%。2種測定方法的平均回收率差異較小，快速法相對標準偏差略大，但對于復混肥料中縮二脲含量分析，其回收率能夠滿足定量分析的要求。

表3 快速法與國標法縮二脲回收率對比

2.3 快速測定結果辨析

按照表1試驗方案制作出的標準縮二脲顏色(0#～4#比色管)依次為淺藍色、藍色、深藍色、藍夾紫色和紫色，即溶液顏色有著顯著的變化。產生這種變化的原因是：低濃度的硫酸銅溶液呈淺藍色，而縮二脲與硫酸銅反應后顏色變為紫紅色；0#比色管中不含縮二脲，從而呈現出硫酸銅溶液的底色；1#～4#比色管中添加縮二脲的量逐漸增加，因而溶液的顏色從淺藍色向紫色過渡。依據表1中縮二脲添加量，0#～4#比色管中溶液的顏色相對應肥料中縮二脲的質量分數為0.0%，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%。利用快速法對樣品進行3次平行測定，結果5#～7#比色管中溶液的顏色差異不大，處于0#～1#比色管之間，從而可判定該肥料中含有縮二脲，其質量分數低于0.5%。

2.4 快速法與國標法對比

為了進一步說明快速法的可行性，對快速法與國標法測定縮二脲含量的分析條件進行了比較，如表4所示。

表4 快速法與國標法測定縮二脲含量的分析條件比較

從表4可知：與國標法相比，快速法的優勢在于試劑用量少、顯色時間短、顯色環境要求低；同時，對于檢測設備的依存度較低，無需超聲波清洗器、可見光分光光度計等，測定程序得到了簡化，操作方便，適合于現場對縮二脲含量的快速檢測。快速法的缺點：在縮二脲提取方面沒有擺脫去除乙醇和氨采用水浴蒸干的方式，在這一過程中需要有穩定的熱源加熱且蒸發過程耗費大量的時間；快速法測定縮二脲精度差，只能給出大致范圍，無法做到精確定量。因此，如何快速有效地提取復混肥料中的縮二脲及提高比色法的精確度成為快速法推廣應用的關鍵。

3 結語

(1)采用快速法測定復混肥料中縮二脲含量時，對其提取條件的精密度和準確度進行了分析比較，其測定結果可以滿足GB/T 22924—2008的要求。因此，快速法提取縮二脲的操作方式是可靠的。

(2)采用快速法測定復混肥料中縮二脲含量時，既可以大大減少試劑用量，又大幅縮短了測定時間，且操作過程簡易，對設備依賴程度低，能夠快速定量出縮二脲含量的范圍，可以滿足企業產品質量控制的要求。

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[10] 應賢強.復混肥中縮二脲測定方法的建立[J].化肥工業，2009(1)：42- 44.

StudyofMethodofRapidDeterminingBiuretContentinCompoundFertilizer

Lü Lefu1,2, ZHANG Hongwei2, DOU Xingxia2, ZHAO Xudong2, ZHAO Yanying2, HUANG Bo2, DU Jiquan3

(1.National Center for Quality Supervision and Testing for Fertilizers 〔Shandong〕, Linyi 276000, China；2.Linyi Product Quality Supervision and Testing Institute, Linyi 276007, China；3.School of Pharmacy, Linyi University, Linyi 276000, China)

Absolute ethyl alcohol is used as extracting agent, the biuret in compound fertilizer is extracted with way of manual oscillation, and is determined by tube colormetric method. Study results show that the extracting method has high accuracy, good precision, and the recovery rate is between 97.36%～103.59%, compared with national standard method, the differences in measured values are not significant. The rapid determination method has features of using simple equipment, convenient to operate, fewer consume materials, and taking less time, having realized semiquantitative determination of biuret content, it can meet the requirement of on- site rapid determination.

compound fertilizer; biuret; rapid determination

山東省質監科技計劃項目(2013KYZ43) 作者簡介：呂樂福(1986—)，男，工程師，博士，主要從事新型肥料研究與利用工作；lvlefu@163.com 通信作者：趙旭東(1979—)，男，碩士，高級工程師，主要從事化肥檢測分析工作；zhaoxudong79@163.com

S143.5

A

1006- 7779(2017)02- 0020- 03

2015- 10- 13)