類胡蘿卜素降解方式的研究進展

朱明明，樊明濤，何鴻舉,*

（1.河南科技學院食品學院，河南 新鄉 453003；2.西北農林科技大學食品科學與工程學院，陜西 楊凌 712100）

類胡蘿卜素降解方式的研究進展

朱明明1，樊明濤2，何鴻舉1,*

（1.河南科技學院食品學院，河南 新鄉 453003；2.西北農林科技大學食品科學與工程學院，陜西 楊凌 712100）

類胡蘿卜素是一類由植物和某些光合微生物產生的親脂性異戊二烯類色素，廣泛存在于自然界中。根據其種類和化學鍵斷裂位置不同，可生成多種在生物體內有重要功能的衍生物，包括類維生素A、色素、植物激素和香氣物質。目前，類胡蘿卜素的降解方式有多種，如物理降解、化學降解和生物降解等，其中生物降解又分為特異性酶降解和非特異性酶降解。本文對類胡蘿卜素降解產物的種類和功能進行介紹，并對其降解方式進行全面綜述，重點闡述生物降解的優勢，對特異性酶和非特異性酶及其作用位點進行詳細介紹，指出篩選高活性類胡蘿卜素降解酶及其在食品加工工業上的應用為今后研究的方向。

類胡蘿卜素；降解產物；降解途徑；生物酶；微生物

朱明明, 樊明濤, 何鴻舉. 類胡蘿卜素降解方式的研究進展[J]. 食品科學, 2017, 38(11): 308-317. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201711048. http://www.spkx.net.cn

ZHU Mingming, FAN Mingtao, HE Hongju. Advances in methods for the degradation of carotenoids[J]. Food Science, 2017, 38(11): 308-317. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201711048. http://www.spkx.net.cn

類胡蘿卜素是一類由植物和某些光合微生物生成的呈紅色、橘黃色或者黃色的親脂性異戊二烯類色素，一般在波長300～600 nm之間有吸收峰[1]。在自然界中已鑒定出天然類胡蘿卜素的種類超過700 種，廣泛存在于食物中，如蔬菜、水果和海鮮。由于種類繁多，所以分類方式也有多種。若類胡蘿卜素按長鏈C原子數量分類可分為：C30、C40、C50三大類，其中絕大部分類胡蘿卜素是C40類，而在甲基桿菌和葡萄球菌等細菌中會產生一些C30類[2]。若類胡蘿卜素按長直鏈含有六元環的數目分類可分為：番茄紅素的直鏈類、β-阿樸-8’-胡蘿卜醛的單環類以及β-胡蘿卜素的雙環類胡蘿卜素。如按照構成元素可分為兩大類：一類是由C、H兩種元素組成的環狀或非環狀結構的化合物，將其稱為胡蘿卜素類，這類化合物極性較小，典型代表為β-胡蘿卜素和番茄紅素；一類是由C、H、O三大元素構成的化合物，稱之為含氧類胡蘿卜素，分子中含有氧原子，可形成羥基、甲氧基、羰基和環氧化物等[3]，極性較大，典型代表為葉黃素類[2,4]。

在自然狀態下，類胡蘿卜素的典型結構特點是高度不飽和，其最顯著特征為含有3～15 個共軛雙鍵[5]，共軛雙鍵存在的位置決定類胡蘿卜素的功能特性，包括在光合生物中可起到光吸收和光保護的作用[6-7]；可作為細胞膜的抗氧化保護劑[8]；具有抗氧化和抗癌特性[6,9-10]；對眼睛具有保護功能等[11-12]。但類胡蘿卜素除上述功能外，還可作為一些派生物的重要底物。根據類胡蘿卜素種類和降解位點、降解方式的不同，可生成多種衍生物，其在生物體中具有重要的功能，如可作為維生素、植物激素及芳香類化合物等。因此利用類胡蘿卜素降解生成活性物質，尤其是香氣物質已經成為近年來食品、果酒、化妝品等學科的研究熱點之一。本文簡要介紹類胡蘿卜素降解產物的種類與功能，并重點對類胡蘿卜素的降解方式進行綜述，以期揭示類胡蘿卜素的降解機理、類胡蘿卜素的代謝途徑，并為類胡蘿卜素更加合理、高效地應用于食品加工業提供一定的參考。

1 類胡蘿卜素降解產物的種類及功能

類胡蘿卜素根據其種類和化學鍵斷裂位置的不同，可生成多種衍生物，其在生物體中具有重要的功能，如可作為維生素、色素、植物激素及芳香類化合物等[13]。1.1 類維生素A

類維生素A是一類重要的類胡蘿卜素降解產物，由含有一個及以上β-末端基團的C40類胡蘿卜素或含足夠長的異戊二烯鏈的阿樸類胡蘿卜素（如β-阿樸-8’-胡蘿卜醛和β-阿樸-10’-胡蘿卜醛）在C15—C15’雙鍵位置斷裂生成的化合物[13]，如圖1a、d[14]所示。

圖1 類胡蘿卜素底物的斷裂位置及其對應生成的產物[14]Fig. 1 Educts, products and cleavage positions of the substrates[14]

VA在脊椎動物及細菌的視循環中有著至關重要的作用，可促進感光蛋白視紫紅質的形成[15]。在脊椎動物中，其他的類維生素A如（3,4）-二脫氧VA、（3R）-3-OH-VA、（3S）-3-OH-VA、（4R）-4-OH-VA等也可作為視循環中的發色團[16]。當類維生素A含量不足時，會引發視力障礙、角膜軟化及夜盲癥等疾病[17]。所有的反式視黃醇可氧化為反式視黃酸，從而轉化為9-順式異構體，這類物質是核視黃酸和視黃酸X的重要組成成分，因此在免疫缺陷病及癌癥治療中有著重要的作用[18-19]。

另外，類維生素A還可促進食物中鐵元素的吸收，并保持正常的上皮組織形態和功能，使皮膚保持濕潤，避免粗糙、干燥及毛囊角質化[20]。

1.2 色素

若類胡蘿卜素降解產物保留有較多的共軛雙鍵，則這類阿樸-類胡蘿卜素可保有原類胡蘿卜素色素的性質。如藏紅花呈現出亮橘紅色的原因主要是：1）C20阿樸-類胡蘿卜素藏花酸可降解生成配糖體（圖1a）；2）C24阿樸-類胡蘿卜素胭脂素可生成橘紅色的胭脂紅（圖1c）[21]。番茄紅素在C5—C6和C5’—C6’雙鍵位置同時斷裂是合成色素胭脂素的第一步。所以從胭脂樹（Bixa orellana）種子中提取的胭脂素可廣泛用作食品和化妝品的色素添加劑。

1.3 植物激素

類胡蘿卜素氧化降解生成的多種阿樸-類胡蘿卜素中，有些可作為調節植物生長的激素[22]。目前研究最多的是脫落酸（abscisic acid，ABA），由9-順式環氧類胡蘿卜素氧化降解生成。如圖1b所示，9-順式環氧類胡蘿卜素在C11—C12氧化降解生成黃質醛，這是合成脫落酸的第一步也是關鍵的步驟，然后黃質醛被氧化生成一種酮，繼而轉變為ABA-醛，最終氧化形成ABA[23]。脫落酸在植物生長過程中有極其重要的作用，除了能夠誘導植物休眠、促進種子中貯藏蛋白的合成、促進光合產物運往發育的種子等功能外，在植物抗旱、糖感應等方面也有著重要的調節作用[24]。

另外，已有研究表明反式類胡蘿卜素降解生成的阿樸-類胡蘿卜素在調控頂端優勢中有重要的作用[25]。在擬南芥（Arabidopsis thaliana）的突變體中發現了兩類新型類胡蘿卜素降解酶，分別是類胡蘿卜素加雙氧酶7（carotenoid cleavage dioxygenase 7，CCD7）和CCD8，可催化類胡蘿卜素降解生成一種抑制分枝發育的阿樸-類胡蘿卜素，即獨腳金內酯[26]。

1.4 降異戊二烯類香氣物質

類胡蘿卜素氧化降解生成的另一類重要產物是C9～C13類的降異戊二烯香氣物質。這種降解的途徑主要有：1）直接氧化裂解；2）先形成糖基化的中間產物，再水解。根據類胡蘿卜素化學鍵斷裂位置的不同，可生成多種含碳數不同的香氣物質，具體如表1所示。其中類胡蘿卜素在C9—C10/C9’—C10’雙鍵位置降解生成的C13類的類胡蘿卜素衍生物（圖1a、c），由于在水中有極低的香氣閾值及特殊的香氣特征而成為茶葉、葡萄、玫瑰、洋蔥及果酒香氣物質必不可少的成分[28-29]，同時也成為食品和化妝品中最具潛力的商業添加劑。如Bolt等[30]首次在玫瑰精油中檢測到β-大馬酮，接著Kotseridis等[31]在葡萄和葡萄酒中也檢測到該化合物的存在。β-大馬酮呈現出熱帶水果的香氣和花香，存在于所有葡萄品種中，是形成葡萄酒香氣的重要的降異戊二烯化合物。而β-紫羅蘭酮于1929年首次被發現，隨后有研究表明在白葡萄酒中也存在此化合物[32]，呈現典型的紫羅蘭香，閾值極低，是果酒香氣的重要物質。環檸檬醛則是由類胡蘿卜素在C7—C8/C7’—C8’雙鍵位置斷裂生成的，是合成香料最重要的中間物質之一[33]。而類胡蘿卜素在C6—C7/C6’—C7’雙鍵位置斷裂可生成異氟爾酮類香氣物質，典型代表是2,2,6-三甲基環己酮，在水中的閾值為44.3 μg/L，具有巖薔薇脂的特殊香味[34]。類胡蘿卜素降解生成的降異戊二烯化合物及其衍生物是形成果酒香氣的重要物質，與其他揮發性化合物共同作用可顯著影響果酒的香氣品質。

已有研究表明，C13類的類胡蘿卜素衍生物不僅具有特殊香味，還具有對人體有益的生物活性功能，如β-紫羅蘭酮可抑制癌細胞、調控癌細胞的增殖，并具有降血脂等功能[35-36]。

表1 C[27]—C異戊二烯類化合物斷裂位置及其典型代表和化學結構式913Table 1 Number of carbon atoms, cleavage positions, examples, and chemical structures of C—Cnorisoprenoids[27]913

2 類胡蘿卜素的降解方式

由于從植物中直接提取上述活性物質，尤其是香氣物質，其工序繁瑣、成本高且含量極低[37]，故而越來越多的人們關注研究類胡蘿卜素的降解方式。類胡蘿卜素易受光照、溫度、氧氣等影響，所以類胡蘿卜素的降解方式有多種，可分為物理降解[38]、化學降解[39]和生物降解[40]。

2.1 物理降解

圖2 β-胡蘿卜素在加熱過程中形成香氣物質和非香氣物質的反應順序[38]Fig. 2 Reaction sequence for the formation of nonvolatile and volatile compounds during heating of β-carotene[38]

物理降解主要包括光降解和熱降解。由于在大多數的食品加工中光降解是不可避免的，也無法控制，所以研究光降解途徑意義不大，在此不多做贅述。而熱降解根據處理溫度的不同可分為高溫降解和中低溫降解。由于類胡蘿卜素是非極性物質，所以氧化降解環境可分為兩種，即水相和有機相。然而，類胡蘿卜素大多存在于食品的水相體系中，因此研究水相中類胡蘿卜素的熱降解能更好地反映其在食品熱加工中的降解過程。圖2顯示了β-胡蘿卜素在97 ℃的水相環境中加熱3 h的降解路徑[38]。

由圖2可知，β-胡蘿卜素在高溫下首先發生環氧化，破壞其穩定的結構形成中間物，從而導致碳鏈斷裂生成香氣物質。但Crouzet等[41]在后續研究中發現隨著加熱時間的延長，生成的產物含量逐步減少。同樣的，新黃質在加熱條件下可產生β-大馬酮；9’-cis-新黃質則在加熱條件下經過氧乙酸氧化后生成β-大馬酮[42]。Zepka等[43]發現加熱是引起果汁中類胡蘿卜素降解的主要因素，可導致果汁中的5 種葉黃素類全部降解，生成5 種環氧化物以及兩種新的同分異構體和呋喃衍生物。上述研究結果表明水相類胡蘿卜素在加熱過程中可發生異構化和氧化反應，破壞類胡蘿卜素的原本結構，從而生成降異戊二烯香氣物質。當加熱溫度高于600 ℃時，形成的芳香化合物種類迅速減少且含量降低，而萘、蒽、菲等化合物含量迅速增加[44]。

相較于高溫降解，關于類胡蘿卜素中低溫降解的研究較少，可能是在溫和條件下類胡蘿卜素降解緩慢，耗時長所致。Handelman等[45]報道了β-胡蘿卜素在37 ℃條件下的自氧化，其氧化產物主要為阿樸-胡蘿卜素如β-阿樸-13-胡蘿卜素，阿樸-胡蘿卜醛如阿樸-14’-胡蘿卜醛、阿樸-12’-胡蘿卜醛、阿樸-10’-胡蘿卜醛，這表明在溫和條件下，β-胡蘿卜素可在多個雙鍵位置同時發生斷裂。Henry等[46]在溫和條件下（30 ℃）采用含飽和氧氣和臭氧的純水氧化C18柱上吸附的β-胡蘿卜素、β-隱黃質及番茄紅素，可生成阿樸-胡蘿卜酮、阿樸-胡蘿卜醛及胡蘿卜素環氧化物等。

2.2 化學降解

化學氧化降解方面，國內外都有較多的研究。Rodriguez等[39]檢測得到經高錳酸鉀氧化劑作用后的β-胡蘿卜素降解產物有8’、10’、12’、14’、15-胡蘿卜醛及阿樸-胡蘿卜酮類物質和胡蘿卜素環氧化物等；經間氯過氧苯甲酸氧化劑作用后的產物主要是胡蘿卜素-5,6-環氧化物、5,8-環氧化物及雙環氧化物等。孫力等[47]研究了β-胡蘿卜素經臭氧氧化-NaBH4還原后的生成物，檢測到β-紫羅蘭酮、2,3-環氧-β-紫羅蘭酮、3-氧-β-紫羅蘭酮、二氫獼猴桃內酯及2,6,6-三甲基環己烯-1-乙醛等香氣物質。張成敏等[48]分別采用了5 種化學方法（O3氧化-NaBH4還原、O3氧化-Zn粉醋酸還原、有機過氧酸-高碘酸氧化、K2Cr2O7氧化、紫外光下空氣氧化）作用于天然類胡蘿卜素，測得其降解產物為香氣物質混合物。張連富等[49]則選擇NaClO、紫外光照射、OsO4和偶氮二異丁腈等氧化β-胡蘿卜素，采用薄層層析法分離得到產物，并對產物進行體外細胞培養，觀察發現經OsO4處理后得到的產物可有效抑制SGC27901癌細胞的增殖。

分析現有文獻可知，已有許多研究致力于葉黃素的化學降解，主要采用AgNO3、H2O2、K2Cr2O7、KMnO4等化學氧化劑作用于葉黃素，其氧化降解產物種類和數目略有不同，但大多數為C9～C13類的降異戊二烯香氣物質，包括二氫獼猴桃內酯和環氧紫羅蘭酮等[50-51]。

2.3 生物降解

熱降解需在處理過程中進行高溫處理，不利于實際生產應用；化學降解則需加入化學試劑催化降解，而化學試劑難去除，且有的對人體有害。另外，上述兩種降解方法都存在降解效率低、降解產物難以控制、產生的目標產物含量低等缺點，而生物降解具有降解效率高、專一性強、催化條件溫和、產物中目標化合物含量高的特點，所以近年來，生物降解受到越來越多的關注。生物降解主要指酶催化降解，包括特異性酶[52]及非特異性酶[53]的催化作用。

2.3.1 類胡蘿卜素降解氧合酶

目前所指的特異性酶為類胡蘿卜素降解氧合酶（carotenoid cleavage oxygenases，CCOs）家族。CCOs是一類非血紅素鐵加氧酶，雖然該酶家族的氨基酸序列多樣化，可隨機作用于類胡蘿卜素的共軛雙鍵，但其具有一致的絕對保守區域，包括4 個完全保守的、與鐵結合的組氨酸殘基[14]。該家族酶存在于除古生菌（Archacea）外的所有生物中。

2.3.1.1 CCOs種類

表2 CCOs的功能特點[14,27,54]Table 2 Functionally characterized carotenoid cleavage oxygenases[14,27,54]

根據CCOs的來源及催化類胡蘿卜素的作用位點不同，可將CCOs分為VP14（viviparous 14）、CCDs、9-順式-環氧化-類胡蘿卜素加雙氧酶（9-cis-epoxy-carotenoid dioxygenases，NCEDs）、β,β-類胡蘿卜素氧合酶（β,βcarotene oxygenase，BCO）、視黃醛色素上皮蛋白65（retinal pigment epithelium 65，RPE65），其分子質量為65 kD、阿樸-類胡蘿卜素氧合酶（apocarotenoid oxygenase，ACO）[54]。表2列出了這些CCOs的類型、來源及作用位點、催化產物。

VP14是發現的第一個類胡蘿卜素氧合酶，可催化9-順式-紫黃質在C11—C12雙鍵位置斷裂生成脫落酸[55]。隨后學者對VP14序列的同源性進行研究，在植物中發現了CCDs家族和NCEDs家族[54]。NCEDs家族包括6 種酶，即NCED1、NCED2、NCED3、NCED5、NCED6、NCED9，由表1可知其與VP14具有很高的同源性和相同的活性[56-57]。而CCDs家族包括4 種酶，即CCD1、CCD4、CCD7和CCD8，與NCEDs家族的同源性較低，且底物特異性不同。該家族酶可對稱性或非對稱性的催化降解類胡蘿卜素的雙鍵，不僅存在于植物中，也存在于某些微生物中[58-59]。目前而言，CCD1可催化多種類胡蘿卜素在C9—C10和C9’—C10’雙鍵位置對稱降解而生成C13衍生物如β-紫羅蘭酮、環檸檬醛、二氫獼猴桃內酯等降異戊二烯香氣物質和C14二醛[58,60]。后續研究發現CCD1也可作用于C5—C6、C7—C8和C11—C12雙鍵[21,61-63]。CCD4則可催化玉米黃質的C7—C8降解生成胭脂樹橙（圖1a），也可作用于β-胡蘿卜素的C9—C10雙鍵，形成β-紫羅蘭酮香氣物質[63]。CCD7則可非對稱性的作用于β-胡蘿卜素的C9’—C10’雙鍵，生成β-紫羅蘭酮和阿樸-10’-β-胡蘿卜醛，而CCD8則作用于阿樸-10’-β-胡蘿卜醛的C13—C14，生成阿樸-13’-β-胡蘿卜醛[64]。Alder等[26]發現CCD7和CCD8在獨腳金內酯的生物合成中有至關重要的作用。

由表2可知，BCO和RPE65主要來自于動物，尤其是哺乳類動物。其中BCO可分為兩類：一類是BCO1，可作用于類胡蘿卜素的C15—C15’雙鍵位置，生成視黃醛及其衍生物，由于視黃醛在視循環中的重要性，所以BCO1是人體視循環、胚胎發育（尤其是在VA缺乏的情況下）的必須參與者[65]。另一類是BCO2，可催化較廣泛的類胡蘿卜素底物[66-67]，作用位點為C9—C10雙鍵，與CCD1相似，可生成β-紫羅蘭酮等香氣物質。RPE65則是專指分子質量65 kD，催化生成類維生素A的蛋白，與BCO家族具有高度同源性，但其是異構酶[68]。RPE65可裂解和異構所有的反式視黃酯生成11-順式-視黃醇，從而形成11-順式-視黃醛[69-70]。

微生物中發現的CCOs可作用于多種類胡蘿卜素底物，其中最典型的是存在于藍細菌中的ACO，可特異性催化C20～C27類的阿樸-類胡蘿卜素，作用位點高度專一，只選擇性催化這些底物的C15—C15’雙鍵，生成C20視黃醛和其他醛類物質[14,69]。如從念珠藻屬（Nostoc sp.）得到的念珠藻屬阿樸類胡蘿卜醛降解氧合酶（Nostoc apocarotenal cleavage oxygenase，NSC2），屬于ACO家族，其催化位點為C15—C15’[71]。此外從鞘氨醇單胞RB2256、太平洋鄰囊菌SIR-1和結核桿菌ORF Rv0654菌株中也得到了類胡蘿卜素降解酶[13,72]，對其作用位點進行研究，發現其對于不同底物的作用位點不同，與之前植物報道的酶有較大差異，但由于未檢測生成的揮發性物質，因此對其降解產物是否為香氣物質還不清楚，有待于進一步驗證。而王樹林[34]首次在巴氏葡萄球菌ts-82中發現類胡蘿卜素降解酶，其結構有待于進一步驗證。該酶可催化胡蘿卜素類和葉黃質類底物降解生成C13類香氣化合物[73]。

2.3.1.2 CCOs的結構

近年來，關于CCOs反應機制的研究受到越來越多的關注。自2005年起，學者經研究得到了3 種不同CCOs家族的晶體結構，分別是藍細菌集胞藻屬中的ACO[74]、家牛中的RPE65[75]、玉米中的VP14[76]。這些結構信息及其生化和功能特性為研究該家族蛋白的功能多樣性提供極其重要的依據，以便更好的探究該家族酶的反應機制。

圖3 ACO（a）、VP14（b）和RPE65（c）的晶體結構和拓展圖[54]Fig. 3 Crystal structures and topology diagrams of ACO (a), VP14 (b) and RPE65 (c)[54]

圖3 顯示了ACO、VP14和RPE65的晶體結構和拓撲圖，其PDB登錄號分別為2BIW、3NPE和3FSN。這些晶體結構圖表明從微生物到高等動植物中發現的所有CCOs都含有7 個β-螺旋槳式支架，此為CCOs的關鍵標志。這3 種結構中的Ⅲ螺旋槳片有一些差別，RPE65結構中的Ⅲ比ACO和VP14結構中的Ⅲ多了兩條延長線，由6 個反平行線條構成。這3 種家族酶的次生結構起始均為α-螺旋線。由圖3可知，α-螺旋線堆疊在螺旋槳主體的頂部表面，這種α-螺旋結構及其延伸的環狀區域堆疊起來在β-螺旋槳主體頂部表面形成大的圓頂狀區域，此區域導致該家族酶多樣化、功能多樣性。在β-螺旋槳的中心軸線上接近頂部表面的地方結合有Fe2+輔離子，是該家族酶的活性中心，四周有4組氨酸保守序列殘基結合，如圖3、4所示[54]。

圖4 ACO（A）、VP14（B）和RPE65（C）的催化中心[54]Fig. 4 Catalytic centers of ACO (A), VP14 (B) and RPE65 (C)[54]

2.3.2 過氧化物酶

圖5 過氧化物酶的5 種氧化態[78]Fig. 5 Five oxidation states of peroxidases[78]

過氧化物酶在微生物、植物和動物中無處不在。大部分過氧化物酶是一類血紅素酶，有Fe3+卟啉Ⅸ類似結構的活性中心[77]。該酶為一種非特異性酶，可參與多種生化反應，但其催化生成的中間產物具有高度相似的氧化狀態（圖5）。其催化反應一般分為過氧化物反應和氧化反應，在反應過程中所得到的過氧化物酶的氧化狀態共有5 種，即化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，以及Fe3+酶的基本狀態、Fe2+酶?；衔铫?、Ⅱ是過氧化物酶分別失去2 個和1 個電子所形成的，其氧化態均為Fe（Ⅳ）[78]。

過氧化物酶是一類極其復雜的非特異性酶類，可催化多種化學反應，有多種功能[79-80]。近年來，已有報道稱一些過氧化物酶如山葵過氧化物酶、木質素過氧化物酶、灰蓋鬼傘菌過氧化物酶等在有氧和酸性環境下可催化底物中相鄰的C—C雙鍵降解生成香氣物質[81]。從真菌中提取得到的可降解類胡蘿卜素產香的酶主要是過氧化物酶[37]。Rodríguez-Bustamante等[82]雖然發現阿氏絲孢酵母和解淀粉類芽孢桿菌混合發酵液可催化降解葉黃質產香，但是一直未說明在降解過程中酶的作用。而Zorn等[83]首次在真菌杏鮑菇發現可有效催化β-胡蘿卜素降解產香的萬能過氧化物酶，可作用于C9—C10/C9’—C10’和C7—C8/C7’—C8’雙鍵位置，從而生成β-紫羅蘭酮、β-環檸檬酸、二氫獼猴桃內酯和2-OH-2,6,6-三甲基環己酮等香氣物質。近幾年，在皮傘屬[84]、側耳屬[85]和靈芝屬[86]中也分離純化得到了過氧化物酶。其中皮傘屬中有兩種，分別命名為皮傘屬過氧化物酶1（Marasmius scorodonius peroxidase 1，MsP1）、MsP2，可作用于多種類胡蘿卜素底物，催化位點主要為C9—C10/C9’—C10’，生成一系列C13降異戊二烯化合物。過氧化物酶多數在酸性環境下有催化活性[80]，而靈芝屬中的過氧化物酶卻可在堿性環境下催化β-胡蘿卜素降解[84]。

2.3.3 脂肪氧合酶

脂肪氧合酶（EC 1.13.11.12）主要存在于植物和動物中，是一類單一的多肽鏈蛋白質，為非血紅素鐵加雙氧酶，是一類非特異性酶，可催化所有含cis,cis-1,4-戊二烯特定結構的不飽和脂肪酸進行加氧反應，產物為此類脂肪酸的氫過氧化物[56]。已有研究表明脂肪氧合酶也可高效催化類胡蘿卜素雙鍵斷裂[87]。Firn等[88]首次發現大豆脂肪氧合酶可有效催化紫黃質降解產生3-OH-β-紫羅蘭酮。在脂肪氧合酶的催化作用下，類胡蘿卜素底物可降解生成多種香氣物質，如紫羅蘭酮、黃質醛、紫黃質和香葉醇等[89]。

3 展 望

類胡蘿卜素作為具有多種理化功能的物質，其降解產物也一直是研究的熱門。大多數阿樸-類胡蘿卜素不是由小分子合成，而是由大分子底物氧化降解而成。從現有類胡蘿卜素降解途徑的研究成果看，生物降解具有獨特優點：降解效率高、專一性強、催化條件溫和、產物中目標化合物含量高。但是，從目前的研究來看，關于酶尤其是CCOs家族催化底物降解方面仍有許多問題。盡管已得到該家族的典型結構，并利用同位素標記法測定其作用機制，但仍然未得出其是單氧還是雙氧機制。因此仍需進一步探究該家族酶的作用機制。

而相較于動植物而言，微生物降解具有較大的優勢：微生物種類多、含酶豐富、生長快且易于規模化培養。然而，綜上可知用于催化降解類胡蘿卜素及其香氣產物研究的微生物仍在少數，且大部分菌株產過氧化物酶，而不產特異性酶。另外，所研究菌株的活性均不突出，分離得到的高活性酶甚少。因此，篩選高活性微生物菌株和類胡蘿卜素降解酶及其在食品加工工業上的應用等方面有待于進一步解決。

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Advances in Methods for the Degradation of Carotenoids

ZHU Mingming1, FAN Mingtao2, HE Hongju1,*
(1. School of Food Science, Henan Institute of Science and Technology, Xinxiang 453003, China; 2. College of Food Science and Engineering, Northwest A & F University, Yangling 712100, China)

Carotenoids are lipophilic isoprenoid pigments produced by plants and some photosynthetic microorganisms, which are ubiquitous in nature. Depending on the variety and the bond cleavage positions, carotenoids can be derivatized into various products playing key roles in living organisms such as retinoids, pigments, phytohormones and aroma compounds. Currently, many methods including physical, chemical and biological (specific enzymatic and non-specific enzymatic degradation) methods have been presented to degrade carotenoids. In this article, the classif i cation and functional properties of cleavage products of carotenoids are described. Moreover, this article provides a comprehensive review of the current methods to degrade carotenoids and highlights the advantages of the biological degradation methods with focus on specif i c enzymatic and non-specif i c enzymatic degradation as well as the enzymatic cleavage sites. In the end, we conclude with some perspectives on future research efforts to screen highly active carotenoid-degrading enzymes for application in the food industry.

carotenoids; cleavage products; degradation pathways; biological enzymes; microorganisms

10.7506/spkx1002-6630-201711048

TS201.2

A

1002-6630（2017）11-0308-10引文格式：

2016-03-21

河南科技學院高層次人才科研項目（2016020；2015015）；國家自然科學基金面上項目（31171728）；河南省高等學校重點科研項目（17A550001）

朱明明（1989—），女，講師，博士，主要從事食品分析研究。E-mail：happyzhumingming@126.com

*通信作者：何鴻舉（1983—），男，教授，博士，主要從事食品質量分析與快速檢測研究。E-mail： hongju_he007@126.com