苯乙酮電合成苯甲酸有機(jī)化學(xué)新實驗的綠色設(shè)計

劉渝萍, 王俊蒸, 熊 黠, 楊 勇, 熊 燕

(重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400044)

苯乙酮電合成苯甲酸有機(jī)化學(xué)新實驗的綠色設(shè)計

劉渝萍, 王俊蒸, 熊 黠, 楊 勇, 熊 燕

(重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400044)

借助“卓越杯”大學(xué)生化學(xué)實驗競賽平臺，結(jié)合有機(jī)化學(xué)和電化學(xué)實驗教學(xué)，設(shè)計了苯乙酮電化學(xué)合成苯甲酸的綜合性有機(jī)綠色實驗項目。苯甲酸合成步驟簡單而環(huán)保，涉及電解、萃取、酸化、抽濾，以及薄層色譜(TLC)定性、1HNMR和13CNMR表征,體現(xiàn)了有機(jī)化學(xué)與電化學(xué)的有效結(jié)合。該綜合性實驗適合于應(yīng)用化學(xué)專業(yè)實驗、有機(jī)化學(xué)專業(yè)實驗、基礎(chǔ)化學(xué)實驗，有利于培養(yǎng)綜合性、創(chuàng)新性、實用性人才。

化學(xué)實驗；苯乙酮；苯甲酸；碘化鉀

化學(xué)實驗教學(xué)是培養(yǎng)學(xué)生實驗操作技能的重要途徑，有助于塑造“化學(xué)文武雙全”的學(xué)生[1]。隨著現(xiàn)代科技發(fā)展，一些傳統(tǒng)和污染大的化學(xué)實驗已不能滿足現(xiàn)今社會發(fā)展和環(huán)保需求。具有實時性、綜合性、應(yīng)用性、趣味性、綠色低碳的化學(xué)教學(xué)實驗一直是我校化學(xué)實驗教學(xué)追求的特色目標(biāo)[2]。近年來，我院一直不斷探索培養(yǎng)創(chuàng)新型人才模式，注重實踐教學(xué)，依托“國家大學(xué)生創(chuàng)新實驗項目”、重慶大學(xué)SRTP科研計劃、產(chǎn)研結(jié)合項目、科研轉(zhuǎn)化實驗教學(xué)模式和化學(xué)學(xué)科競賽，推進(jìn)化學(xué)實驗室的硬件和軟件發(fā)展，將新型的綠色化學(xué)實驗項目引入實驗教學(xué)中，在創(chuàng)新人才培養(yǎng)取得了可喜成果。

以化學(xué)學(xué)科競賽為載體，學(xué)科競賽與實驗教學(xué)相互促進(jìn)，構(gòu)成了當(dāng)今高校培養(yǎng)創(chuàng)新人才的新模式[3-4]。其中，一個成功典型案例是王俊蒸、熊黠和楊勇同學(xué)參賽第二屆“卓越杯”大學(xué)生化學(xué)實驗競賽的有機(jī)組新實驗設(shè)計項目，獲得了有機(jī)組一等獎的好成績。在新實驗設(shè)計項目中，學(xué)生完成文獻(xiàn)資料查閱、實驗方案設(shè)計、實驗實施、競賽申請書撰寫、競賽PPT編寫與答辯等工作。學(xué)科競賽是一種非常有效的培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力的模式，也促進(jìn)了高校化學(xué)實驗教學(xué)改革，推動了設(shè)計性、綜合性、創(chuàng)新性實驗教學(xué)的開展。

“苯乙酮電合成苯甲酸”為綜合化學(xué)實驗項目，該項目不僅可訓(xùn)練學(xué)生傳統(tǒng)有機(jī)實驗技能，而且還將電化學(xué)制備新技術(shù)引入有機(jī)合成中，增加了大型儀器表征應(yīng)用，能激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新能力和學(xué)習(xí)積極性，有利于培養(yǎng)學(xué)生化學(xué)知識綜合應(yīng)用能力[5]。

1 實驗原理

苯甲酸是一種重要的化工原料，主要用于抗真菌及消毒防腐，也可用于染料載體、增塑劑和食品防腐劑等。苯甲酸合成路線較多，有苯甲醛直接氧化，可從烷基苯、苯甲醇、苯乙烯、2-羥基苯乙酮化合物、苯甲腈制得，以及芐基疊氮化物在V2O5及TBHP(叔丁基過氧化氫)作用下生產(chǎn)苯甲酸等[6-9]，但是采用苯乙酮作為原料還未見報道。

在氧化條件下，苯乙酮被認(rèn)為是無活性的。但是，碘仿反應(yīng)不僅提供了甲基酮鑒定方法，而且還提供了在I2/KOH介質(zhì)下苯乙酮合成苯甲酸的方法。因此，本文利用有機(jī)化學(xué)，結(jié)合電化學(xué)方法，以苯乙酮為原料，KI為電解質(zhì)，結(jié)合經(jīng)典的碘仿反應(yīng)原理，采用間接電氧化法電解合成苯甲酸，反應(yīng)式如圖1所示。該合成方法避免了揮發(fā)性、有毒的I2和強(qiáng)堿的直接使用，更簡單、更綠色。有機(jī)電化學(xué)合成反應(yīng)是綠色合成方式，反應(yīng)體系簡單，選擇性好，副產(chǎn)物少；控制產(chǎn)物制備方式簡單，控制不同電極電位制備不同有機(jī)產(chǎn)品；反應(yīng)溫和，在常溫常壓下進(jìn)行；可任意改變氧化或還原反應(yīng)的速度，或隨時終止及啟動反應(yīng)[5，10]。

圖1 間接電氧化法合成苯甲酸反應(yīng)式

在陰極上水電解生成H2和OH-，在陽極上KI中I-氧化生成I2單質(zhì)，I2在OH-作用下發(fā)生歧化反應(yīng)生成次碘酸根IO-和碘負(fù)離子I-，IO-將苯乙酮氧化為苯甲酸鹽，反應(yīng)原理見圖2。陽極反應(yīng)如圖3所示。

圖2 間接電氧化法合成苯甲酸反應(yīng)原理

圖3 陽極反應(yīng)

陰極區(qū)反應(yīng)：

2H2O+2e-→H2↑+OH-

2 實驗

2.1 儀器與試劑

儀器：電化學(xué)工作站CHA660D(配套電極體系：碳棒(WE)+鉑絲(CE)+Ag/AgCl(RE))，磁力攪拌器，500MHz核磁共振譜儀，電子分析天平(FA2204B)，TLC硅膠板，循環(huán)水真空泵，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，低溫冷卻水循環(huán)泵。

試劑：苯乙酮，KI，蒸餾水，1,4-二氧六環(huán)，丙酮，飽和亞硫酸酸鈉溶液，二氯甲烷，發(fā)煙鹽酸，氘代氯仿。

2.2 實驗步驟

(1) 電合成：在電解池中加入KI(5.00g，30mmol)、20mL蒸餾水和20mL的1,4-二氧六環(huán)，攪拌至完全溶解；再組裝三電極體系，連接電化學(xué)工作站，選擇循環(huán)伏安(CV)曲線，確定氧化電位值為3.494 4V(vs.Ag/AgCl)；然后用1mL進(jìn)樣器加入苯乙酮(0.62mL，5mmol)，在氧化峰電位值3.494 4V(vs.Ag/AgCl)處分別進(jìn)行恒電位法電解3、5、7h，觀察并記錄實驗現(xiàn)象。

(2) 清洗分離稱量：反應(yīng)停止后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至雞心瓶，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去反應(yīng)溶劑；用蒸餾水和二氯甲烷洗滌雞心瓶，將洗滌液轉(zhuǎn)移至分液漏斗；用二氯甲烷萃取(3mL×3)除去親油性雜質(zhì),分離出水相和有機(jī)相；用濃鹽酸酸化水相至pH值為1～2，抽濾得到固體；晾干得到白色固體，接著加入飽和NaHSO3溶液3mL振蕩，抽濾、干燥稱量并計算產(chǎn)率。

(3) 熔點測試：利用熔點儀進(jìn)行熔點測試，與文獻(xiàn)值對比。

(4) 核磁表征：取少量產(chǎn)物，用0.5mL氘代氯仿溶解，在核磁共振譜儀進(jìn)行1HNMR及13CNMR測試，以進(jìn)行產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 恒電位值選擇

在CV掃描過程中，當(dāng)電位較低時，工作電極上無明顯現(xiàn)象；當(dāng)電位增大時，工作電極上開始出現(xiàn)棕紅色物質(zhì)，對電極上開始產(chǎn)生氣泡；當(dāng)電位為3.494 4V(vs.Ag/AgCl)時，工作電極上出現(xiàn)大量的棕紅色物質(zhì)(I2單質(zhì))，對電極上產(chǎn)生大量的氣泡，CV曲線出現(xiàn)一個明顯氧化峰，因此，恒電位值為3.494 4V(vs.Ag/AgCl)。

3.2 恒電位法電解

反應(yīng)開始時，工作電極周圍出現(xiàn)棕紅色物質(zhì)，對電極上產(chǎn)生大量的氣泡；隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，溶液顏色由無色→黃色→深棕紅色，即反應(yīng)過程為I-→I2(棕紅色)，對電極上H2O被電解還原，釋放出大量的H2和OH-；隨著恒電位電解進(jìn)行，I2在堿性條件下生成了次碘酸根IO-和碘負(fù)離子I-，苯乙酮濃重的山楂味也逐漸消失，生成苯甲酸鹽。

3.3 后處理步驟

反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)萃取得到水相，酸化有固體生成，再加入飽和亞硫酸氫鈉溶液，發(fā)現(xiàn)水相顏色明顯變淺，說明過量I2被還原為I-，反應(yīng)方程式為

同時，過量IO-也被還原為I-，反應(yīng)方程式為

對分離固體進(jìn)行TLC點板檢測，選取標(biāo)準(zhǔn)苯甲酸，固體產(chǎn)品進(jìn)行薄層色譜實驗，展開劑為EtOAc和PET(體積比為1∶4)，在紫外光(λ=254nm)下發(fā)現(xiàn)3個檢測點的展開高度一致(Rf=0.50)，說明所得固體為苯甲酸，見圖4。

圖4 薄層色譜(TLC)分析

3.4 產(chǎn)率計算

在3次實驗中，以5 mmol的苯乙酮為原料。苯甲酸理論產(chǎn)量為122.12 g/mol×5 mmol=0.610 6 g。3、5、7 h的反應(yīng)產(chǎn)量及產(chǎn)率見表1。

表1 反應(yīng)產(chǎn)量及產(chǎn)率

3.5 熔點測試

利用熔點儀對產(chǎn)品進(jìn)行熔點測定，測得熔點為120.8～122.1 ℃，文獻(xiàn)值為121～122 ℃[11]，說明產(chǎn)物為苯甲酸。熔程較短，說明產(chǎn)物純度較高[12]。

3.6 核磁譜圖分析

核磁譜圖見圖5和圖6。

圖5 產(chǎn)物1H NMR譜圖分析

圖6 產(chǎn)物13C-NMR譜圖分析

從圖5可見，以TMS為基準(zhǔn)物(化學(xué)位移δ=0.00)，δ=8.13是苯甲酸苯環(huán)的鄰位H，δ=7.63是苯甲酸苯環(huán)的對位H，δ=7.49是苯甲酸苯環(huán)的間位H，它們鄰位、對位和間位的氫的峰面積比值2∶1∶2，符合苯甲酸的結(jié)構(gòu)。

從圖6可見，δ=172.5是甲酸上的羰基，δ=134.0是羧基對位上的芳香碳，δ=130.412是羧基鄰位上的芳香碳，δ=129.415是羧基相連的芳香季碳，δ=128.68是羧基間位上的芳香碳。

References)

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Green design of new organic chemical experiment for synthesis of benzoic acid by acetophenone

Liu Yuping, Wang Junzheng, Xiong Xia, Yang Yong, Xiong Yan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Based on the “Excellent Cup” platform for college students’ chemical experimental competition, and combined with the experimental teaching of organic chemistry and electrochemistry, a comprehensive organic green experimental project for the electrochemical synthesis of benzoic acid by acetophenone is designed. The synthetic steps of benzoic acid are simple and environmental-friendly, involving electrolysis, acidification, filtration, extraction, qualitative identification of thin layer chromatography (TLC) and the qualitative characterization of1HNMR and13CNMR, which reflects the effective combination of organic chemistry and electrochemistry. This comprehensive experimental project is suitable for the experiments of applied chemistry, organic chemistry and basic chemistry majors, and is conducive to the cultivation of comprehensive, innovative and practical talents in colleges and universities.

chemical experiment; acetophenone; benzoic acid; potassium iodide

10.16791/j.cnki.sjg.2017.06.011

2016-12-06 修改日期：2017-02-23

國家自然科學(xué)基金項目(21406021)；2016年高等教育教學(xué)改革研究重點項目(162007)

劉渝萍(1978—)，女，重慶，博士，高級工程師，研究方向為核磁共振實驗技術(shù)

E-mail：liuliuyuping@163.com

熊燕(1975—)，男，四川眉山，博士，教授，研究方向為有機(jī)合成.

E-mail：xiong@cqu.edu.cn

O62；G642.423

A

1002-4956(2017)06-0041-03