便攜式紡織品纖維成分快速篩查拉曼光譜儀研制及其應用

羅 峻，楊欣卉，吳淑煥，范 偉

(1.廣州纖維產品檢測研究院，廣東 廣州 511447； 2.湖南農業大學，湖南 長沙 410128)

便攜式紡織品纖維成分快速篩查拉曼光譜儀研制及其應用

羅 峻1，楊欣卉1，吳淑煥1，范 偉2

(1.廣州纖維產品檢測研究院，廣東 廣州 511447； 2.湖南農業大學，湖南 長沙 410128)

便攜式紡織品纖維成分快速篩查拉曼光譜儀采用先進的光纖光譜作為分光及檢測部件，配合1 064 nm半導體激光光源，可應用在120 cm-1～2 500 cm-1的紡織品拉曼測試，最短測量時間0.01 s；通過USB2.0接口與計算機通訊，并配置有齊全的紡織品拉曼數據庫，可以獨立完成紡織品纖維成分的光譜掃描、定性測定及定量檢出。特別適用于紡織品現場應急檢測、在線監測、外出快速測量，具有廣泛的應用前景。

便攜式；纖維成分快速篩查；拉曼光譜儀；紡織品檢測

0 引言

快速、簡便、準確地檢測出紡織面料中的纖維成分及含量是紡織生產管理、產品分析設計中密切關注的問題，同時也大大方便了監督抽查、質量驗證等監督部門執法工作[1]。目前紡織纖維常用的定性鑒別方法有燃燒法、顯微鏡法、化學溶解法、熔點試驗法等，都存在著檢測周期長、檢測環境要求高、檢測成本高、人為影響大、使用有毒有害化學試劑、需破壞樣品等缺點，無法滿足各檢驗監督部門包括生產企業對紡織品進行大量檢測的需求[2-7]。

拉曼光譜分析技術非常適合用于物質性質的快速檢測，具有快速、高通量、無損、無污染、高精度、低成本和操作方便等優點[8]。與紅外和近紅外等分析光譜技術相比較，拉曼光譜對水及二氧化碳不敏感，因此測試前無需特殊前處理過程，可提供快速、簡便無損傷的定性定量分析[9-12]。國內外利用拉曼光譜對紡織制品成分研究也有一些報道[13-18]，證明了方法的可行性。但是，當前國內利用拉曼光譜分析技術在紡織品檢測方面的應用存在一些問題：(1)基本依靠國外進口儀器，價格昂貴，售后維修周期長；(2)不同品牌儀器的參數各不相同，研究所建立的大量數據庫不能實現傳遞和共享，妨礙了民生質量檢測體系的檢測；(3)由于知識產權等限制，進口儀器商對數據接口及數據處理程序不開源，使后續軟件及數據庫的應用造成困難；(4)沒有紡織品檢測的專用拉曼光譜儀及適用于紡織品的條件優化；(5)缺少紡織品材料拉曼光譜數據庫。本研究開發了一種專用于紡織品纖維成分快速篩查的便攜式拉曼光譜儀，針對紡織品特有的物料性質、工作環境、檢測指標，挑選合適的專用檢測器件及附件。通過化學計量學，選擇合適的光譜處理技術，減少儀器對環境和時間的依賴性，建立普適用于纖維成分快速篩查的計算模型，及一個開源的紡織品材料拉曼光譜檢測終端及配套的數據庫系統。該儀器系統由激光器、光譜儀、光纖傳導系統、樣品檢測探頭、數據處理系統等組成，可獨立完成光譜掃描、定性測定、定量檢出等功能。該儀器填補了國內空白，是我國第一款擁有自主知識產權的紡織品纖維成分快速篩查專用儀。

1 光譜儀的研制

1.1 儀器概述

紡織品纖維成分快速篩查拉曼光譜儀是基于光纖光譜模塊的便攜式儀器。系統由激光器、光譜儀、光纖傳導系統、樣品檢測探頭、數據處理系統等組成，可獨立完成光譜掃描、定性測定及定量檢出等功能。可根據市場需求擴充其他附件及功能。

儀器集成在一個工程塑料手提箱中，使用外部交流直接供電的方式。系統中包括了一個最大輸出功率為655 mW的1 064 nm激發波長拉曼激光器；一臺波長范圍為1 047～1 450 nm的光纖光譜儀(對應于拉曼位移從-150 cm-1到2 500 cm-1)；一個實驗室級的光纖拉曼探頭。儀器可提供115 cm-1～2 500 cm-1的紡織品拉曼測試應用(如圖1所示)。

整個系統的體積：512×415×200(mm3)，重量：14.5 kg。

圖1 儀器外觀配置圖

1.2 儀器結構

檢測儀構造原理圖如圖2所示。

圖2 儀器構造原理圖

1.2.1 激光光源

光源采用窄帶半導體激光器，由SMA905接口光導纖維將光信號引出。鑒于紡織品樣品具有較為明顯的熒光背景，需采用中心波長為1 064 nm的激光器，輸出功率0～655 mW，功率波動<0.1%，預熱時間小于10 min，激光線寬小于0.1 nm。

1.2.2 光纖探頭

拉曼光纖探頭的功能是將激光引出，并聚焦至待測樣品。同時接收散射的拉曼信號并濾除包括激光在內的非拉曼信號，之后將信號傳導至檢測器。圖3為拉曼探頭結構圖。

圖3 拉曼探頭結構圖

1.2.3 光纖光譜檢測器

檢測器部分采用的是InGaAs陣列光譜儀。接收光譜范圍1 047～1 450 nm，光譜分辨率小于1.27 nm，光譜儀由入射狹縫、反射鏡、光柵、InGaAs陣列組成。采用TEC制冷，制冷溫度為-15 ℃。

1.2.4 控制系統

電子控制系統控制儀器各個部分的工作狀態，如控制光源系統的激發狀態、調制或補償，控制檢測器的數據采集、A/D轉換以及通訊系統等。

1.2.5 數據處理系統

數據處理系統主要分為微處理器測控軟件(下位機)和數據處理軟件(上位機)。下位機軟件完成電路系統測量控制以及與上位機的通訊；上位機軟件主要由測控通訊和數據處理兩部分組成。

測控通訊軟件部分包括通訊設置、系統自檢、全譜掃描、數據存儲、顯示和打印。

數據處理軟件的主要功能是進行數學建模和預測，經過篩選保存合適的紡織品識別預測模型，然后用這些模型來對未知樣品進行分析。

(1)特征拉曼波段選擇：拉曼光譜的不同波段范圍表征不同物質或者基團的特性。不同的物質選擇不同的波段范圍對定性及定量分析，可以得出更好的預測結果。本系統采用的為隨機蛙跳特征波段選擇方法。

(2)預處理方法：在紡織樣品的拉曼光譜采集過程中，外界環境(溫度、濕度、雜散光等)因素會對數據造成干擾，進而影響預測結果。因此需對光譜數據進行平滑、求導等處理改善數據質量，獲得更好的定性及定量分析結果。本系統包含了一階導數、二階導數、數據中心化、熒光背景扣除等幾種常用預處理方法。

(3)建模方法：軟件包含偏最小二乘(PLS)[9-10]建模算法，基本原理為PLS法，首先將n個樣品m個組分的濃度矩陣Y=(yij)n×m，和儀器測定n個樣品p個波長點處吸光度矩陣X=(xij)n×xp分解成特征向量形式：

Y=UQ+F

X=TP+E

其中，U和T分別是n行d列(d為主成分數)的濃度特征因子矩陣和吸光度特征因子矩陣，Q為d×m階濃度載荷陣，P為d×p階吸光度載荷陣，F和E分別n×m，n×p階濃度殘差陣和吸光度殘差陣。

PLS法是根據特征向量的相關性分解Y和X，建立回歸模型U=TB+Ed，其中Ed為隨機誤差陣，B為d維對角回歸系數陣。對待測樣品，如果吸光度向量為x，則濃度為：

y=x(UX)′BQ

分析時選擇合適的模型對未知含量的樣品進行預測。如圖4、圖5及圖6所示。

圖4 數據分析系統界面

圖5 模型選擇界面

圖6 預測界面

2 光譜儀的應用

同一實驗條件下，使用B&WTEK儀器和自主研發的便攜式纖維成分快速篩查拉曼光譜儀分別進行掃描。纖維成分預測對比結果如表1所示。

表1 不同設備棉滌紡織品纖維成分預測表

由表1可以看出，使用自主儀器及軟件預測的結果與B&WTEK儀器的預測結果很相近，與真值的差額均在±5%范圍內，有的甚至比B&WTEK儀器預測效果更好一些。

3 結語

基于拉曼光譜的纖維成分分析方法可有效應用于成分鑒別與定量分析，為纖維成分檢測提供一種新的技術解決途徑。開發的紡織品纖維成分快速篩查拉曼光譜儀可將該新技術應用于實際檢測，準確性高，可大大提高檢測效率，降低檢測成本與難度，具有廣闊的市場前景。

[1] 孫曉宇, 武寧寧, 龔 聳. 拉曼光譜在紡織檢測中的應用及其發展前景[J]. 現代科學儀器, 2013，(4): 84-87.

[2] 紡織纖維鑒別試驗方法：FZ/T01057-2007[S].

[3] 于偉東.紡織材料學[M].北京:中國紡織出版社, 2005.

[4] 吳儉儉,孫國君,戴連奎,等.紡織纖維拉曼光譜定性分析法[J].紡織學報, 2011, 32(6): 28-33.

[5] 李 蕾.紡織纖維的鑒別方法研究進展[J].印染助劑, 2015，(4): 5-10.

[6] 李曉春.質量標準下的紡織纖維鑒別探究[J].現代營銷, 2015，(3)：79.

[7] 李青山.紡織纖維鑒別手冊[M].北京:中國紡織出版社, 2009.

[8] 楊序綱,吳琪琳.拉曼光譜的分析與應用[M].北京：國防工業出版社, 2008.

[9] 伍 林,歐陽兆輝,曹淑超,等.拉曼光譜技術的應用及研究進展[J].光散射學報, 2005, 17(2): 180-186.

[10]董琳琳,肖宏曉.簡介拉曼光譜在紡織纖維定性中的應用[J].中國纖檢, 2014，(3):108-109.

[11]吳儉儉,孫國君,謝維斌,等.紅外光譜與拉曼光譜技術在纖維定性分析中的應用[J].絲綢, 2013, 50(7): 27-33.

[12]喬西婭.拉曼光譜特征提取方法在定性分析中的應用[D].杭州：浙江大學, 2010.

[13]PUPPULINL,TAKAHASHIY,ZHUW,etal.Ramanpolarizationanalysisofhighlycrystallinepolyethylenefiber[J].JournalofRamanSpectroscopy, 2011, 42(3):482-487.

[14]LEPOTL,DEWK,GASONF,etal.ApplicationofRamanspectroscopytoforensicfibrecases[J].ScienceandJustice, 2008, 48(3): 109-117.

[15]周 文,陳 新,邵正中.紅外和拉曼光譜用于對絲蛋白構象的研究[J].化學進展, 2006, 18(11): 1 514-1 522.

[16]羅儀文,孫其然,奚建華,等.顯微激光拉曼光譜鑒別直接染料及其染色纖維[J].中國司法鑒定, 2012，(6): 28-32.

[17]謝劍飛,羅 峻,許 敏,等.拉曼光譜結合隨機森林方法應用于全棉紡織品真偽鑒別的研究[J].中國纖檢, 2014，(22): 76-78.

[18] 劉妙麗,李強林.偶氮染料的禁用與環保型酸性染料的研究進展[J].西南民族大學學報(自然科學版), 2007, 33(3): 554-557.

科技部發布《“十三五”材料領域科技創新專項規劃》

科技部印發《“十三五”材料領域科技創新專項規劃》(以下簡稱《規劃》)，明確“十三五”時期材料領域科技創新的思路目標、任務布局和重點方向，規范和指導未來5年國家材料科技發展。

《規劃》指出，要加強我國材料體系的建設，大力發展高性能碳纖維與復合材料、高溫合金、軍工新材料、第三代半導體材料、新型顯示技術、特種合金和稀土新材料等，滿足我國重大工程與國防建設的材料需求。大力推進鋼鐵、有色、石化、輕工、紡織、建材等量大面廣的基礎性原材料技術提升，實現重點基礎材料關鍵共性技術的重點突破，提升產業整體競爭力。加強材料領域人才隊伍建設，形成材料領域核心領軍人才、研究開發人才、工程技術人才和技能人才組成的材料人才體系及其評價機制，提升創新創業人才隊伍的整體素質和水平。

《規劃》目標是初步建立我國自主的基礎材料與新材料體系;建立材料領域的產學研用結合的技術創新體系，開發全面覆蓋我國產業應用的高性能結構與復合材料、特種功能與智能材料，關鍵材料的自給率超過80%;培育8～10個戰略性新興產業的增長點。

《規劃》指出，紡織材料技術方面。要重點發展化纖柔性化高效制備技術，高品質功能纖維及紡織品制備技術，高性能工程紡織材料制備與應用，生物基紡織材料關鍵技術，紡織材料高效生態染整技術與應用等。石墨烯碳材料技術方面，要發展單層薄層石墨烯粉體、高品質大面積石墨烯薄膜工業制備技術，柔性電子器件大面積制備技術，石墨烯粉體高效分散、復合與應用技術，高催化活性納米碳基材料與應用技術。高性能纖維與復合材料方面，要發展高性能碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維、特種玻璃纖維、耐輻照型聚酰亞胺纖維、耐超高溫陶瓷纖維、玄武巖纖維等，新型基體樹脂、增強織物、纖維預浸料等，復合材料構件成型與應用。

(摘自：中國紡織經濟信息網)

Development and Application of Portable Raman Spectrometer for Rapid Screening of Textile Fiber

LUO Jun1, YANG Xin-hui1, WU Shu-huan1, FAN Wei2

(1.Guangzhou Fiber Product Testing and Research Institute, Guangzhou 511447, China； 2.Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)

Portable Raman spectrometer for rapid screening of textile fiber used advanced optical fiber spectrophotometry as spectroscope and detection components. It could be applied in 120 cm-1-2 500 cm-1Raman testing of textile with 1 064 nm semiconductor laser light source, the shortest measurement time was 0.01 s. Via USB2.0 interface and computer communications, a complete textile Raman database was equipped. Spectral scanning, qualitative determination and quantitative detection of textile fiber composition were completed independently. It was suitable for on-site emergency inspection, on-line monitoring and rapid measurement of textile products and had broad application prospect.

portable; rapid screening of fiber composition; Raman spectra instrument; textile testing

2017-05-10

國家質檢總局科技項目(2015QK159)；廣東省科技廳協同創新與平臺環境建設專項(2016A040403073)

羅 峻(1983-)，男，博士研究生，主要從事紡織品檢測及研發工作，Email：luoj@gtt.net.cn。

TS103.6

A

1673-0356(2017)06-0025-04