季銨鹽化羧甲基殼聚糖處理對棉纖維結構和性能的影響

韓 哲，王喚霞，金子坤，李 琴，王 琛

(西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

季銨鹽化羧甲基殼聚糖處理對棉纖維結構和性能的影響

韓 哲，王喚霞，金子坤，李 琴，王 琛*

(西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

采用超聲波輔助法，合成O-羧甲基殼聚糖及季銨鹽化羧甲基殼聚糖。通過對處理后試樣的增重率、掃描電鏡、紅外光譜、X射線衍射、熱重、強伸率、耐磨性、抗皺性進行分析，研究了棉纖維經季銨鹽化羧甲基殼聚糖處理后結構和性能的變化規律。結果表明，季銨鹽化羧甲基殼聚糖與棉纖維發生交聯反應，但不會引起纖維內部結晶度的明顯變化，結晶度僅提高1.49%，斷裂強度提高41 N，耐磨次數提高4次，急彈性折皺回復角提高28.8°， 緩彈性折皺回復角提高33.1°。通過季銨鹽化羧甲基殼聚糖處理棉纖維后，其結構和性能得到了一定程度的改善，這為棉纖維的后續改性和進一步加工提供了一定的研究基礎。

超聲波輔助法；季銨鹽化；羧甲基殼聚糖；棉纖維性能

隨著人們對殼聚糖研究的深入，其在紡織印染行業中得到快速發展[1-5]。羧甲基殼聚糖是殼聚糖水溶性改性中研究最早且最有效的方法之一，現在的研究已經很成熟，并進入工業化生產。因羧甲基殼聚糖具有良好水溶性、成膜性、保濕性、安全無毒、可生物降解等眾多優點，其在日化、食品、紡織、造紙、醫藥等很多領域都具有重要的應用價值。羧甲基殼聚糖應用范圍單一，如果與其他改性劑進行復合，得到具有更多功能的殼聚糖衍生物，必將有更廣闊的應用市場。對羧甲基殼聚糖進行季銨鹽化改性，得到季銨鹽化的羧甲基殼聚糖，此殼聚糖衍生物不僅具有良好的水溶性，而且同時含有陰陽兩種離子，賦予殼聚糖抑菌、絮凝等功能。目前國內外對季銨鹽化羧甲基殼聚糖(QCMC)的研究及應用主要在水處理及生物醫用等領域[6-12]，在紡織工業上的研究及應用還較少。為拓展殼聚糖的應用領域，提升其在紡織工業的使用價值，本文合成季銨鹽化羧甲基殼聚糖[13]，用于處理棉纖維，測試并分析處理后棉纖維的結構、斷裂強度、耐磨、抗皺等性能的變化規律，從而為季銨鹽化羧甲基殼聚糖在棉纖維上的應用提供一定的研究基礎。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

材料 棉織物(市面上購買的經過前處理的普通平紋棉織物)，殼聚糖(分子量約為60萬，脫乙酰度約為85%，國藥集團化學試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司)，氯乙酸(分析純，天津市福晨化學試劑廠)，2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTA，工業級，上海迪柏化學品技術有限公司)，冰乙酸(分析純，天津市河東區紅巖試劑廠)，異丙醇、鹽酸、無水乙醇(分析純，西安化學試劑廠)。

儀器 KQ-50DE數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，JJ-1精密增力電動攪拌器(常州國華電器有限公司)，JA2003電子天平(上海良品儀器儀表有限公司)，DZF-6050真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，DHG-9053A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，SHB-3循環水多用真空泵(鄭州杜甫儀器廠)，PHS-3C型雷磁PH計(上海良品儀器儀表有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 季銨鹽化羧甲基殼聚糖的合成

采用超聲波輔助合成法，首先合成羧甲基殼聚糖(CMC)，然后以CMC為反應物，合成季銨鹽化羧甲基殼聚糖(QCMC)。合成反應式見圖1，具體合成方法如下。

(1)羧甲基殼聚糖(CMC)的合成 羧甲基殼聚糖的取代可以發生在N位上，也可以發生在O位上，而本試驗希望盡可能的發生N位的羧甲基取代反應，為了達到此目的，反應溫度不能高，需在室溫下發生反應。

圖1 季銨鹽化羧甲基殼聚糖(QCMC)的合成

稱取4.0 g殼聚糖分散于35 ml的無水乙醇中，加入裝有攪拌器和回流裝置的250 ml三口燒瓶中，置于以水為介質的超聲波清洗器中，溶脹1 h；稱取6.0 g氫氧化鈉溶于10 ml的蒸餾水中形成氫氧化鈉濃溶液，加入到反應液中，超聲波功率40 W，反應時間2 h，形成堿化殼聚糖；再稱取6.0 g氯乙酸溶于15 ml無水乙醇中，緩慢滴加氯乙酸溶液至反應體系，滴加約1 h，再反應1 h。

反應完成后，用5%的冰乙酸調節pH使反應液成中性，然后倒入到燒杯中，冷卻靜置。待產物充分沉降后，倒出上層清液，沉淀物用無水乙醇充分洗滌3次，布氏漏斗抽濾，得到的淡黃色粉末狀固體于60 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，即得CMC。

(2)季銨鹽化羧甲基殼聚糖(QCMC)的合成 稱取2.0 g CMC加入裝有攪拌器和回流裝置的250 ml三口燒瓶中，在攪拌和超聲振蕩下使其充分溶解于少量無水乙醇中，在反應溫度80 ℃，反應時間8 h的條件下，將8.0 g GTA溶于6 ml蒸餾水，然后分兩次加入三口燒瓶中，即在反應一半時間時再加入剩余部分，每次滴加時間為0.5 h，目的是為了防止GTA在反應液中過快分解，同時使反應更充分。

反應完成后，加入無水乙醇使產物充分沉降，沉淀物用無水乙醇洗滌數次，布氏漏斗抽濾，得到的淡黃色粉末狀固體于60 ℃真空干燥箱中烘干至產物恒重，即得QCMC。

1.2.2 改性殼聚糖處理棉織物

60 ℃，5 g/L CMC或7 g/L QCMC溶液中浸漬30 min→二浸二軋→預烘(80 ℃，5 min)→焙烘(160 ℃，2.5 min)→熱水洗→冷水洗 →烘干。

1.3 測試方法

1.3.1 增重率

分別測量改性殼聚糖處理前棉織物質量(M0)和處理后質量(M1)，增重率計算公式如下：

(1)

1.3.2 微觀結構

采用KYKY-2800B掃描電鏡進行觀察并拍攝圖像。

1.3.3 紅外光譜

采用KBr壓片法，用FTIR-7600紅外光譜儀在波數為400～4 000cm-1下進行紅外測試與分析。

1.3.4X射線衍射

采用D/MAXRAPIDⅡX射線衍射儀對樣品進行測試。

1.3.5 熱分析(TG)

采用METTLERTOLEDO公司的熱分析儀TGA/SDTA851進行測試。測試條件：升溫速度10 ℃/min，掃描溫度范圍：25～600 ℃。

1.3.6 強伸率

采用YG(B)026D-500型電子織物強力機，按照GB/T3923.1-2013測試標準，將處理前后的棉織物裁剪成300mm長、60mm寬的試樣，經向和緯向各3塊，對棉織物進行拉伸。

1.3.7 耐磨性

采用YG402C-13型號織物平磨儀，按照GB/T4802.2-2008測試標準，裁剪4塊直徑為38mm的試樣，磨料為150目的砂紙，加壓重595g，進行測試。

1.3.8 抗皺性

采用YG541E型號激光織物折皺彈性測試儀，按照GB/T3819-1997測試標準，裁剪凸形試樣，經向和緯向各5塊，試樣要未經熨燙，并要水平放置24h以后才能用于試驗。

2 結果與討論

2.1 增重率

棉織物經過CMC和QCMC處理后，增重率分別為-0.22%和-0.45%，發生了輕微的失重現象，基本可以忽略不計。主要原因是：一方面棉織物在處理的過程中其本身纖維上的雜質會發生脫落；另一方面CMC和QCMC與纖維發生結合存在于纖維上，兩者相互抵消，質量變化就不明顯。

2.2 微觀形貌

圖2為棉纖維經CMC和QCMC處理后對其進行縱向掃描的電鏡照片。可以看出，未處理的棉纖維表面比較粗糙，存在許多明顯的裂痕，而且表面還有很多雜質，經過處理后的棉纖維表面變得光滑平整。且經過QCMC處理后的棉纖維天然扭曲減少了，纖維變得較為圓潤飽滿。

(a)原棉 (b)CMC處理棉 (c)QCMC處理棉圖2 掃描電鏡照片

2.3 紅外光譜

圖3為經CMC和QCMC處理前后棉纖維的紅外光譜圖。可以看出，處理后紅外光譜圖變化不是很明顯，但是各個峰均增強，這是因為CMC和QCMC與棉纖維的大分子結構非常類似，與棉纖維發生結合后，必然導致各個基團增多，反映在紅外光譜圖上就是各個峰增強。CMC和QCMC處理后的棉纖維紅外光譜圖在1 729cm-1新增了一個峰，為C=O的伸縮振動峰，這是因為CMC和QCMC上均含有羧基基團，在與棉纖維反應過程中，通過羧基與棉纖維發生交聯結合。

圖3 處理前后棉纖維的紅外光譜圖

2.4X射線衍射

用X衍射法分析處理前后棉纖維的結晶形態變化，衍射曲線如圖4所示。可以看出，3條X射線衍射曲線的形狀和兩個衍射特征峰的2θ角非常接近，這說明CMC和QCMC處理不會引起棉纖維內部基本晶體結構變化。通過軟件分峰法計算出未處理棉纖維的結晶度為70.22%、CMC處理棉纖維的結晶度為70.59%、QCMC處理棉纖維的結晶度為71.71%。CMC和QCMC處理后的棉纖維結晶度均有所升高，這可能是因為CMC和QCMC大分子與棉纖維素大分子之間發生了物理吸附和化學交聯反應，使棉纖維內部的大分子結構變得更加緊密，從而無定形區相對變小，表現為結晶度略有升高。

圖4 處理前后棉纖維的X射線衍射圖

2.5 熱性能

圖5為處理前后棉纖維的TG分析圖，表1為處理前后棉纖維的熱裂解溫度和失重率，可以看出，經CMC和QCMC處理后棉纖維的熱性能變化不是很明顯，只有輕微的變化。主要裂解階段的裂解溫度略有升高，說明棉纖維的穩定性稍有提高。而經過CMC處理后的棉纖維在主要裂解階段的失重率提高，可能是因為CMC中含有羧基，能催化裂解反應，提高了主要裂解階段纖維素脫水、脫羧、碳化百分率，從而失重率增加。經過QCMC處理后的棉纖維相對于CMC失重率反而降低，可能是因為QCMC中含有季銨鹽，使得纖維素上含有更多的N元素，在裂解過程中會產生NH3氣體，會在一定程度上阻礙纖維素的裂解碳化，有一定的阻燃作用，從而失重率也減少。

2.6 強伸率

對處理前后的棉織物進行強伸率的測試，結果見表2。可以看出，處理后的棉織物斷裂強度均有不同程度的增加。這是因為經CMC和QCMC處理后的棉織物上均通過羧基、季銨鹽基團與棉纖維的纖維素分子發生化學結合，形成了氫鍵、鹽鍵、范德華力等，使纖維分子內部的聚集態結構更加緊密，所以斷裂強度均有所增加，QCMC處理的棉織物增加的略多一些。

2.7 耐磨性能

對處理前后的棉織物進行耐磨性能的測試，所得結果見表3。可以看出，經過CMC處理后的棉織物耐磨次數下降。這是因為棉纖維的天然扭曲使纖維具有特殊的摩擦性能，經過處理后，這種天然扭曲遭到一定的破壞，所以摩擦性降低。而經過QCMC處理后的棉織物的斷裂強度增加，雖然纖維的天然扭曲也遭到一定的破壞，但這種作用相對于強力來說對織物的耐磨性影響不大，因此表現為經過QCMC處理后的棉織物耐磨性變好。

圖5 處理前后棉纖維的TG熱分析圖

樣 品指 標初 始裂解階段主 要裂解階段未處理棉纖維裂解溫度/℃-26220失重率/% 27594736075CMC處理后的棉纖維裂解溫度/℃-27024失重率/% 23066795318QCMC處理后的棉纖維裂解溫度/℃-26577失重率/% 30878710224

表2 處理前后棉織物的強伸率

表3 處理前后棉織物的耐磨性能

2.8 抗皺性能

對處理前后的棉織物進行抗皺性能測試，結果見表4。可以看出，經過處理后的棉織物急彈性和緩彈性折皺回復角都增加。這是因為在處理過程中CMC和QCMC大分子與纖維素大分子發生物理吸附和化學鍵結合，改變了纖維的內部結構，與纖維結合緊密，大大限制了纖維素大分子的自由活動，從而阻止了纖維素受外力作用時大分子鏈段的相對滑移，增強其折皺回復能力，提高了織物的抗折皺性。

表4 處理前后棉織物的抗皺性能

3 結論

(1)經CMC和QCMC處理棉后，填補了棉纖維表面的空隙，使棉纖維表面變得光滑平整。

(2)通過紅外光譜圖和X射線衍射圖分析可知處理前后棉纖維的結構發生了變化，但不會引起棉纖維內部晶體結構的明顯變化。

(3)QCMC處理后的棉纖維熱性能變化不是很明顯，熱穩定性稍有提高，且棉織物斷裂強度、耐磨性、抗皺性能也得到改善。

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Effect of Quaternized Carboxymethyl Chitosan on Structure and Properties of Cotton Fibers

HAN Zhe, WANG Huan-xia, JIN Zi-kun, LI Qin, WANG Chen*

(School of Textiles & Materials, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048, China)

O-carboxymethyl chitosan and quaternized carboxymethyl chitosan were synthesized by ultrasonic assisted method. Weighting percentage, scanning electron microscope, infrared spectrum, X-ray diffraction, thermal gravity, strong stretching rate, wear-resisting property and anti-wrinkle property of the sample were analyzed. The changing rules of structure and properties of cotton fabrics treated by quaternized carboxymethyl chitosan were studied. The results indicated that quaternized carboxymethyl chitosan crosslinked with cotton fiber, but the internal crystallinity of the fiber didn’t change obviously. The crystallinity only increased by 1.49%, the breaking strength increased by 41 N, the wear resistance number increased by 4 times, acute elastic wrinkle recovery angle increased by 28.8°, slow elastic wrinkle recovery angle increased by 33.1°. The structure and properties of cotton fiber were improved. It could provide research foundation for subsequent modification and further processing of cotton fiber.

ultrasonic assisted method; quaternized; carboxymethyl chitosan; cotton fiber properties

2017-04-01

陜西省教育廳省級重點實驗室科研計劃項目(16JS035)；陜西省教育廳專項科研計劃 (16JK1338)；西安工程大學博士科研啟動項目(BS1501)

韓 哲(1992-)，男，在讀碩士，研究方向為納米復合材料的制備及應用， E-mail: hanzhe029@163.com。

*通信作者：王 琛(1963-)，女，河北束鹿縣人，教授，研究方向為高分子材料的合成與改性， E-mail: wangchen2231@xpu.edu.cn。

TS195.2

A

1673-0356(2017)06-0001-04