ZnSe納米片和微米花的合成及其光催化性能研究

王嘉先，鄧秋琳

(成都理工大學地球科學學院，四川成都610059)

ZnSe納米片和微米花的合成及其光催化性能研究

王嘉先，鄧秋琳

(成都理工大學地球科學學院，四川成都610059)

首先通過溶劑熱法在沒有添加任何表面活性劑的乙二胺—水體系中合成前驅體ZnSe(en) 0．5復合物，再將ZnSe(en)0．5煅燒成不同形貌的ZnSe材料。改變反應物濃度制得ZnSe微米花和納米片。所有樣品都通過XRD，SEM進行表征，結果明表ZnSe(en)0．5在煅燒后轉化為純的ZnSe晶體，且保存原始形貌。ZnSe微米花由大量矩形納米片組裝而成。將ZnSe微米花和納米片的光催化活性作比較，ZnSe微米花表現出優越的光催化活性。

ZnSe;光催化活性;微米花;納米片

0 前言

在眾多半導體催化劑中，ZnSe被認為具有較高的光催化活性，因為其在室溫下直接帶隙較寬(2．67 eV)而且有大量激發能(21 meV)［1-2］。根據Qian等人報道，在紫外燈下光催化降解品紅酸時，ZnSe納米粒子顯現出比二氧化鈦更強的光催化活性。

本文中，使用溶劑熱法在乙二胺—水體系中合成前驅體ZnSe(en)0．5微米花和納米片，再將前驅體煅燒得到相應的ZnSe微米花和納米片。通過XRD，SEM，等手段對產物進行表征，再對產物的發光及光催化活性進行研究。

1 實驗部分

1．1準備

所有試劑使用前均未經進一步純化。前體ZnSe(en)0．5由溶劑熱法合成。適量Zn(NO3)2· 6H2O和Se粉(化學計量比為1∶1)溶解在60 mL乙二胺溶液中。使Zn(NO3)2·6H2O和Se粉有相同的摩爾濃度。在室溫下混合20 min后，將混合的溶液轉移到100 mL的聚四氟乙烯內襯的高壓釜中。將高壓釜密封并保持在180℃下12 h，然后使其自然冷卻到室溫。用蒸餾水和乙醇沖洗該沉淀物數次，在60℃的真空烘箱中干燥。使前驅體在Ar氣氛下、300℃下退火2 h，得ZnSe晶體。

1．2表征

ZnSe樣品的晶體結構是利用X射線衍射測定的。所合成的樣品形態和大小的特征是由場發射掃描電鏡表征的。該光致發光(PL)光譜由He-Cd激光器具有325 nm波長的激發源激發。

1．3光催化

所得的ZnSe樣品的光催化活性，在紫外線照射下降解羅丹明水溶液(7 mg/L)評價。光源由高壓汞燈提供，其主波長為365 nm。所有實驗均在室溫下進行。在不同照射的時間間隔之后，羅丹明B溶液濃度由紫外分析分光光度計分析得出。

2 結果與討論

2．1表征

圖1為不同的反應物濃度得到前驅體的X射線衍射圖。

圖1不同的反應物濃度制備的前體的XRD

衍射峰的位置與Lu［3］報道的ZnSe(en)0．5的一致，說明所得前驅體是ZnSe(en)0．5。此外，X射線衍射圖的峰較尖銳，說明前驅體具有良好的結晶性。

圖2為所合成的前體和硒化鋅的SEM圖。

圖2不同的反應物濃度制備的前驅體和ZnSe的SEM

如圖2a所示，當反應物的濃度為0．008 mol/L時，所合成的前體具有花狀結構。根據圖2a，花狀結構是由許多矩形納米片組裝而成，其寬度和長度分別為約2 μm和4 μm，并且該厚度相當薄，約為20 nm。圖2b為反應物的濃度為0．033 mol/L時所合成的矩形片狀前驅體，其寬度在1～3 μm之間，且長度為約4 μm。圖2c和d為前驅體退火后獲得的ZnSe晶體的SEM圖。從圖2c和d中可以看到，前驅體在300℃熱處理2 h后形貌沒有顯著變化。圖2c的SEM圖表明，硒化鋅的形貌也是微米花形，與前驅體類似的，只是硒化鋅的尺寸略小于前驅體。圖2d的SEM圖表明，退火工藝幾乎不影響納米片的形態和尺寸。前驅體ZnSe(en)0．5混合是通過在乙二胺—水體系溶劑熱反應中進行。在前驅體的ZnSe(en)0．5結構中，兩個相鄰單層的ZnSe層通過乙二胺分子中的氮原子彼此連接。當ZnSe(en)0．5在300℃下退火時，他將分解為ZnSe晶體并伴有化學鍵斷裂和連接分子被去除，且前體的原始形貌在整個過程中被保留下來。

由所合成的ZnSe的XRD圖案可知:當 ZnSe(en)0．5混合進行熱處理后，其晶體結構完全改變了。在Ar氣氛下熱退火的2 h后，所有的衍射峰位置均與硒化鋅吻合，且沒有其他結晶的雜質存在。2．2光致發光和光催化

試驗得到所有PL光譜包括兩個發射帶:中心在420(微米花)或450(納米片)nm的強大的發光峰值和延伸500～650 nm的缺陷有關的發射帶。硒化鋅微米花和納米片的IUV/IDLE分別為0．32和3．78。由于高IUV/IDLE表示更好的結晶性。因此，硒化鋅納米片比微米花有較高的結晶質量。此外，深能級發光的強度:微米花＞納米片。深能級發光的強度表示的內容是Zn空位的缺陷。

將不同形貌的ZnSe作為光催化劑，進行羅丹明B光催化降解實驗，降解效率與照射時間的曲線如圖3所示。在沒有任何催化劑的存在的空白實驗表明，羅丹明B的自降解可以忽略。而加入ZnSe光催化劑之后，羅丹明B明顯被降解，其光催化降解率取決于催化劑的形態。經過紫外線8 h照射，以微米花和納米片為催化劑，羅丹明B的降解率分別為94．3%和82．3%。顯然，硒化鋅微米花與納米片表現相比，其有著出眾的光催化性。

圖3硒化鋅微米花和納米片的光催化活性

實驗中，大尺寸的硒化鋅微米花比納米片顯示出更強的光催化活性。這是由于硒化鋅微/納米材料的光催化活性也受缺陷影響。在各種不同的缺陷中，Zn空位對光催化性能非常重要，因為Zn空位可作為電子捕獲中心。通過紫外光照射，ZnSe光催化劑將生成光電子和光生空穴(電子—空穴對)。與此同時，電子—空穴對的生成和再結合的機會是相等的。催化劑的催化活性將隨著電子—空穴對的復合減少。ZnSe微/納米材料的缺陷有益于電子—空穴對的有效分離，而且可以有效地抑制電子—空穴對的再結合。此外，硒化鋅微/納米材料的表面缺陷可以吸收氧離子，這將變成高活性的OH－和O2－，進而提高催化劑的反應活性。因此硒化鋅微米花的光催化能力比納米片的更強。

3 結論

通過溶劑熱方法和隨后的退火處理合成ZnSe微米花和納米片。前體的ZnSe(en)0．5的熱分解生成ZnSe，在整個過程中前驅體的形態被保存。此外，對ZnSe微米花和納米片光催化活性在紫外光的照射下光催化降解羅丹明B的實驗表明，與ZnSe納米片相比，ZnSe微米花光催化活性大大增強，是因為ZnSe微米花比納米片的有更多的缺陷。

［1］Cao F，Shi W D，Zhao L J，et al．Hydrothermal synthesis and high photocatalytic activity of 3D wurtzite ZnSe hierarchical nanostructures［J］．J．Phys．Chem．C，2008(112):17095－17101．

［2］Zhang L H，Yang H Q，Yu J，et al．Controlled synthesis and photocatalytic activity of ZnSe nanostructured assemblies with different morphologies and crystalline phases［J］．J．Phys．Chem．C，2009(113):5434－5443．

［3］Lu J，Wei S，Peng Y Y，et al．Synthesis，Structure，and Luminescence of 2D-Dilute Magnetic Semiconductors:Zn1－xMnxSe·0．5L(L=Diamines)［J］．J．Phys．Chem．B，2003 (107):3427－3430．

A Synthesis of ZnSe Nanoparticles＆Micron-flowers and Its Photocatalytic Properties

WANG Jiaxian，DENG Qiulin
(Chengdu Univerisity of Technology，Yangtze University，Chengdu，Sichuan 610059，China)

ZnSe crystals with different morphologies were successfully fabricated by annealed of ZnSe(en)0．5hybrid，as was synthesized via a solvothermal process in ethylenediamine-water system without any surfactants．ZnSe mciro-flowers and nanosheets were obtained only by changing the reactant concentration．All the samples were characterized by XRD，SEM．The results show that the precursor ZnSe(en)0．5was converted into pure hexagonal ZnSe by annealing with original morphology preserved．ZnSe microflowers were assembled from lots of rectangle nanosheets．Nanosheets and the nanosheets of microflowers have the same growth patterns．The photocatalytic activities between ZnSe microflowers and nanosheets were compared to show that ZnSe microflowers exhibited its superior photocatalytic activity．

ZnSe;Photocatalysis;Microflower;Nanosheet

TB383．1

A

10．14101/j．cnki．issn．1002－4336．2017．01．033

2016－12－03

王嘉先(1993－)，男，四川綿陽人，在讀碩士研究生，研究方向:地質工程，手機:13880890445，E-mail: wangjiaxian2010@126．com．