由無定形Li-Mn-Co-Ti-O前驅(qū)體制備改性尖晶石錳酸鋰

李維健，陳永祥，盧道煥，孔龍，李運(yùn)姣，徐春瑞，李建國

(1．中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧530029;2．中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙410083)

材料

由無定形Li-Mn-Co-Ti-O前驅(qū)體制備改性尖晶石錳酸鋰

李維健1，2，陳永祥1，2，盧道煥1，孔龍2，李運(yùn)姣1，2，徐春瑞1，2，李建國2

(1．中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧530029;2．中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙410083)

對水熱法合成的無定形Li-Mn-Me-O前驅(qū)體(Me=0、Co或Co-Ti)進(jìn)行熱處理，制備了Co摻雜及Co-Ti復(fù)合摻雜的尖晶石型LiMn2O4正極材料。通過XRD、SEM對Co-Ti復(fù)合摻雜的LiMn2O4的結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行分析與表征，并測試了其電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明:所制備的粉體材料具有良好的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，無雜相峰存在;Co-Ti復(fù)合摻雜使LiMn2O4顆粒變小;其在3．0～4．3 V電壓范圍內(nèi)，0．5C倍率條件下，首次放電比容量為116．5 mAh/g，循環(huán)100圈后容量保持率為93．5%;與不摻雜樣品相比，其初始容量提高，100次循環(huán)的容量保持率提高，且高倍率循環(huán)性能也明顯得到改善。

鋰離子電池;錳酸鋰;Co-Ti復(fù)合摻雜;水熱處理

鋰離子電池具有高比容量、高能量密度、長循環(huán)壽命及無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，是便攜設(shè)備、電動(dòng)汽車以及混合動(dòng)力汽車領(lǐng)域的理想電源［1-2］。與當(dāng)前市場上普遍使用的LiCoO2等正極材料相比，尖晶石LiMn2O4的中錳資源豐富、無毒、且價(jià)格相對低廉，同時(shí)其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐過充性能和高安全性能引起了無數(shù)研究者的關(guān)注，是目前最有前景的正極材料之一。研究表明，LiMn2O4在充放電循環(huán)過程中會(huì)產(chǎn)生Jahn-Teller畸變，即材料由立方晶系向四方晶系轉(zhuǎn)變，這種由晶型轉(zhuǎn)變引起的晶胞體積變化，顯著惡化了其循環(huán)性能和倍率性能［3-4］;同時(shí)，Mn2+的溶解、電解液的氧化分解以及氧缺陷［15］等因素對其循環(huán)性能和倍率性能的也有較大影響。針對尖晶石LiMn2O4材料循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，研究人員做了大量的研究工作，其主要方向有體相摻雜和表面包覆改性。其中，正離子體相摻雜改善LiMn2O4正極材料電化學(xué)性能是一種有效的措施，包括Co3+、Cr3+、Ni2+、Al3+、Mg2+等［6-9］正離子體相摻雜。

本文作者在前人研究的基礎(chǔ)上，以改進(jìn)的水熱合成方法制備的無定形Li-Mn-Co-Ti-O前驅(qū)體為原料，經(jīng)熱處理后制備得Co-Ti復(fù)合摻雜改性的Li1．035Co0．025Ti0．02Mn1．920O4正極材料。結(jié)果表明Co-Ti復(fù)合摻雜改性樣品具有較小的顆粒以及較高的離子擴(kuò)散系數(shù)和優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1．1樣品的合成

將水熱法合成的Li-Mn-Me-O前驅(qū)體(Me=0、Co或Co-Ti)置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中升溫至430℃保溫12 h，800℃再保溫12 h，然后爐冷至室溫，即得到了Li1．035Mn1．965O4、Li1．035Co0．035Mn1．930O4和Li1．035Co0．025Ti0．02Mn1．920O4尖晶石正極材料。

1．2樣品表征

1)XRD

采用日本理學(xué)Rigaku D/max-2500轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對制備粉體材料進(jìn)行物相分析，測試基本條件為:Cu靶Kα;工作電壓:50 kV;工作電流: 250 mA;步寬:0．02(°);掃描速度:10(°)/min;掃描范圍:10(°)～80(°)。

2)SEM

采用JEOL公司的JSM-5600LV掃描電子顯微鏡，對制備樣品的表面微觀形貌進(jìn)行表征。

1．3電化學(xué)性能測試

1)扣式電池的制備

以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，按質(zhì)量比為84∶8∶8將活性物質(zhì)、SP和PVDF(聚偏二氟乙烯)在瑪瑙研缽中充分研磨并混合成均勻糊狀物后涂在集流體鋁箔上，烘干后制作為直徑14 mm的圓極片。以體積比為1∶1的EC(碳酸乙烯脂)/DMC(1，2-二甲基碳酸脂)的l mol/L的LiPF6為電解液，鋰片為負(fù)極，聚丙烯(Celgard 2325)為隔膜，于氬氣氣氛下的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。

2)充放電性能測試

采用LAND CT2001A(武漢藍(lán)電電子設(shè)備有限公司)對組裝的CR2016型扣式電池進(jìn)行充放電性能測試，電壓范圍為3．0～4．3 V。

當(dāng)下，“重理輕文”的觀念在中學(xué)教育中仍有市場，這與社會(huì)大環(huán)境的影響是分不開的。隨著社會(huì)的發(fā)展，很多理工類專業(yè)領(lǐng)域內(nèi)部出現(xiàn)細(xì)分，諸如互聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)等崗位出現(xiàn)很多就業(yè)缺口，這部分崗位門檻很高，相對于一般文科專業(yè)，薪資更高。換言之，“重理輕文”的觀念自有其深刻的經(jīng)濟(jì)根源。

3)交流阻抗測試(EIS)

采用VersaStat3型電化學(xué)工作站(普林斯頓)進(jìn)行交流阻抗測試，測量頻率范圍為0．01 Hz～100 kHz。采用分析軟件Versa Studio對測試結(jié)果分析。采用ZView軟件進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2．1XRD分析

圖1為未摻雜、摻雜Co和Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料對應(yīng)的XRD圖譜。

圖1未摻雜、摻雜Co和Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料的XRD衍射圖譜

從圖1可以看出，未摻雜、Co摻雜和Co-Ti復(fù)合摻雜的粉體材料都具有良好的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有雜相峰存在，但Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料峰強(qiáng)度比未摻雜、摻Co量為0．035粉體材料的高，說明Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料具有更好的結(jié)晶度。其中Li占據(jù)了四面體8a位置，過渡金屬原子(Mn，Co，Ti)占據(jù)八面體16d位置。Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料圖譜擬合精修后所得到的晶胞常數(shù)為8．238A，大于未摻雜(8．237A)和摻鈷(8．232A)粉體材料的晶胞常數(shù)，雖然摻Co后晶胞常數(shù)減小，但是由于Ti4+(0．60A)半徑比Mn4+(0．54A)半徑大，二者的協(xié)同作用使得晶胞常數(shù)增大，從XRD圖譜可看出衍射峰向左漂移，這有利于鋰離子在晶格中的擴(kuò)散，有利于其電化學(xué)性能的提高。

2．2SEM分析

圖2是Li1．035Mn1．965O4、Li1．035Co0．035Mn1．930O4、Li1．035Co0．025Ti0．02Mn1．920O4摻雜粉體材料的SEM圖。

圖2未摻雜、摻雜Co和Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料的SEM

由圖2可知:制備的3種粉體材料顆粒分布均勻，尖晶石結(jié)構(gòu)明顯。不摻Co和摻Co量x=0．035時(shí)，形貌無明顯變化，但摻入少量Ti后，顆粒明顯變小，且立方尖晶石結(jié)構(gòu)棱角模糊。較小的粒徑減小了鋰離子在固相中的擴(kuò)散距離。同時(shí)尖晶石結(jié)構(gòu)棱角變鈍可以減小Mn的溶解，從而可在一定程度上改善其電化學(xué)性能。因此，少量Co-Ti的復(fù)合摻雜可以改變顆粒的表面形貌，這有利于提高材料的電化學(xué)性能。

2．3電化學(xué)性能測試

圖3是樣品倍率性能的比較圖。

圖3未摻雜、摻雜Co和Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料在倍率循環(huán)性能

從圖3可以看出:Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料的電化學(xué)性能比未摻雜和摻Co的粉體材料更優(yōu)異。在8C放電倍率下，其放電比容量仍高達(dá)95．2 mAh/g。Co-Ti復(fù)合摻雜中Co離子摻雜提高了粉體材料導(dǎo)電性和Li離子擴(kuò)散系數(shù)，Ti離子的摻入給Li離子提供了更有利的三維通道，改善其電化學(xué)性能。這是由于正四價(jià)Ti4+替代了LiMn2O4中的Mn4+的位置，而Ti4+的離子半徑(0．60A)大于Mn4+(0．54A)離子半徑，其摻入的結(jié)果使得晶格膨脹，有利于Li+的脫出與嵌入。從而提高其電化學(xué)性能。

圖4為樣品在0．5C放電倍率下的循環(huán)性能。

圖4未摻雜、摻雜Co和Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料0．5C放電倍率下的循環(huán)性能

由圖4可以看出:Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料的循環(huán)性能明顯優(yōu)于未摻雜和摻Co粉體材料，其在0．5C放電倍率下，首次放電容量為116．5 mAh/g，100次循環(huán)后其容量保持率仍然高達(dá)93．5%，與不摻雜粉體材料相比，其初始容量提高，100次循環(huán)的容量持有率提高。Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料不但提高了其初始放電容量而且改善了循環(huán)性能。這是由于Mn4+位置被Ti4+所取代，而Mn4+在4 V放電平臺(tái)時(shí)不參與電化學(xué)反應(yīng)，所以少量Ti的摻入并不會(huì)引起容量的衰減。這也說明了Ti元素和Co、Al元素的不同，后者取代Mn3+位置，雖然循環(huán)性能提高了，但是容量有所下降。除此之外，Ti-O鍵能(959 kJ/mol)大于Mn-O鍵能(402 kJ/mol)，Ti-O的強(qiáng)健使得其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng)，在電化學(xué)性能上表現(xiàn)為循環(huán)性能的提高。

圖5為未摻雜和Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料的交流阻抗曲線。

圖5樣品經(jīng)過3個(gè)充放電循環(huán)后在放電狀態(tài)下(～3．0 V)的交流阻抗(插圖是交流阻抗的等效電路)

從圖5可以看出:Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料高頻區(qū)具有較小的半圓弧，說明其具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，經(jīng)ZView軟件進(jìn)行擬合分析得表1。

表1 兩個(gè)樣品的交流阻抗參數(shù)值

從表1中可知:Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料Rs(3．21 Ω)、Rct(74．35 Ω)比未摻雜粉體材料也要小，從而減少充放電過程的極化效應(yīng)。同時(shí)，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)由公式(1)計(jì)算:

其中R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，A為電極面積，n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C為鋰離子濃度，σ為Warburg常數(shù)，由公式(2)可得:

其中Rs為電池內(nèi)阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，ω為角頻率。

由上兩公式計(jì)算可知，Co-Ti復(fù)合摻雜粉體材料鋰離子擴(kuò)算系數(shù)DLi+為3．20×10－11cm2/s，明顯高于未摻雜粉體材料的1．77×10－11cm2/s，進(jìn)一步表明由于摻入Ti后其擴(kuò)散通道增大，有利于鋰離子的擴(kuò)散，而Co離子的摻入可能和改善電極和電解液的接觸性質(zhì)有關(guān)。從表1可以看出，少量Co-Ti復(fù)合摻雜提高了鋰離子在固相中的擴(kuò)散速率，減小了極化，有利于提高電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

1)對水熱法合成的無定形Li-Mn-Me-O前驅(qū)體(Me=0、Co或Co-Ti)進(jìn)行熱處理，制備了Co摻雜及Co-Ti復(fù)合摻雜的尖晶石型LiMn2O4正極材料，未摻雜、摻雜Co和Co-Ti復(fù)合摻雜樣品都具有完整的六方尖晶石結(jié)構(gòu)，且無雜相峰。

2)不摻鈷和摻鈷量x=0．035時(shí)其形貌沒有明顯的變化，Co-Ti復(fù)合摻雜改變尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰形貌，具體表現(xiàn)為顆粒變小，而且尖晶石的棱角也變得模糊。

3)Co-Ti復(fù)合摻雜樣品(Co=0．025，Ti= 0．020)改善了正極材料的倍率性能和循環(huán)性能。在0．5C放電容量下，不摻雜樣品首次放電容量為116．1 mA·h/g，100次循環(huán)后比容量保持率為88．3%，4C條件下首次放電容量為74．3 mA·h/g; Co-Ti復(fù)合摻雜樣品首次放電容量為116．5 mA·h/ g，100次循環(huán)后比容量保持率為93．5%，8C倍率下首次放電比容量為95．2mA·h/g。

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Synthesis of Modified Spinel LiMn2O4via Amorphous Li-Mn-Co-Ti-O Precursor

LI Weijian1，2，CHEN Yongxiang1，2，LU Daohuan1，2，KONG Long1，LI Yunjiao1，2，XU Chunrui1，2，LI Jianguo2
(1．Citic Dameng Mining Industury Co．Ltd．，Nanning，Guangxi 530029，Guangxi，China; 2．School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha，Hunan 410083，China)

Spinel LiMn2O4cathode materials doped with Co and Co-Ti was prepared from the amorphous Li-Mn-Me-O precursor(Me=0、Co or Co-Ti)which was obtained by a hydrodrothermal process with heat treatment．Its structure and morphology were studied by X-ray diffraction(XRD)and the scanning electron microscope(SEM) analysis and the electrochemical performance of the LiMn2O4doped with Co-Ti was studied．The test results indicate that the LiMn2O4doped with Co-Ti is pure spinel phase．Spinel LiMn2O4cathode materials doped with of Co-Ti made its particle size smaller．Electrochemical test results indicate that the LiMn2O4doped with Co-Ti had a capacity of 116．5 mAh/g over 3．0 V to 4．3 V at 0．5C，reaching a 93．5%capacity retention after 100 cycles．Compared with the pristine material，the LiMn2O4doped with Co-Ti had a higher initial capacity．The high rate capacity and the capacity retention after 100 cycles had been improved．

Lithium ion batteries;LiMn2O4;complex doping with Co-Ti;Hydrodrothermal process with heat treatment

TQ131．11;TM912

A

10．14101/j．cnki．issn．1002－4336．2017．01．028

2017－01－09

廣西八桂學(xué)者計(jì)劃(NO．2011A025);教育部西部之光訪問學(xué)者計(jì)劃

李維健(1962－)，男，廣西玉林容縣人，教授級(jí)高級(jí)工程師，副董事長兼總經(jīng)理，國際錳協(xié)電解產(chǎn)品委員會(huì)主席，中國冶金礦山企業(yè)協(xié)會(huì)副會(huì)長，全國錳業(yè)技術(shù)委員會(huì)主任，研究方向:企業(yè)經(jīng)營管理及戰(zhàn)略、錳礦開采和濕法冶煉，電話:0771－5556555，E-mail:lwj@citicdameng．com;通訊作者:李運(yùn)姣(1963－)，女，湖南永州人，教授，博士，研究方向:鋰離子電池及正極材料，E-mail:yunjiao_li@csu．edu．cn．