牡蠣殼制備檸檬酸鈣的工藝研究

鄧 勤,賴家鳳,梁興唐,王 蕓,石海信

(欽州學院石油與化工學院,廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室,廣西欽州 535011)

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牡蠣殼制備檸檬酸鈣的工藝研究

鄧 勤,賴家鳳,梁興唐,王 蕓,石海信

(欽州學院石油與化工學院,廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室,廣西欽州 535011)

以檸檬酸鈣產率為指標研究牡蠣殼制備檸檬酸鈣的工藝,通過單因素實驗探討鹽酸用量、碳酸鈉用量對碳酸鈣得率的影響及檸檬酸用量、水用量和結晶時間等因素對檸檬酸鈣產率的影響。結果表明:1 g牡蠣殼粉在20 mL 1 mol/L鹽酸、1.5 g碳酸鈉的條件下制備的碳酸鈣得率最佳,達到92.3%;在此條件下,1.5 g檸檬酸與碳酸鈣在15 mL水中反應,30 ℃下結晶4 h,檸檬酸鈣的產率為91.24%。說明牡蠣殼用此工藝制備檸檬酸鈣產率高,可實際應用。

牡蠣殼,檸檬酸,檸檬酸鈣

牡蠣是生活中常見的海鮮,欽州是中國最大的近江牡蠣天然苗種繁殖區。平時人們對牡蠣的利用僅限于食用或加工其肉,而牡蠣殼則常被作為廢棄物丟掉,這樣不僅牡蠣殼得不到充分的利用,堆積的牡蠣殼散發的臭味還影響了周邊的環境。牡蠣殼中含有大量的碳酸鈣,質量分數占90%以上[1],如果能對這些鈣源加以利用不僅可以變廢為寶,還能產生一定的經濟效益。近年來不少學者研究利用廢棄牡蠣殼等為原料制備各種鈣劑,為牡蠣殼的利用提供了一些新途徑。范崢[2]等人探討了用牡蠣殼生產食品級醋酸鈣的工藝條件,發現殼酸比、水殼比和反應時間這3個因素對醋酸鈣的生產有顯著影響,在殼酸比為0.75∶1,水殼比為21∶1,反應時間為140 min的條件下醋酸鈣收率和含量的平均值可達93.72%、99.63%。李峰[3]、陳聰[4]、藍蔚冰[5]等研究了以牡蠣殼為原料制備丙酸鈣的工藝,在最優條件下丙酸鈣的得率分別達到98.16%、97.9%、98.15%,純度都能達到97%以上。江敏[6]等人將牡蠣殼在900 ℃灰化后制成石灰乳,與L-乳酸合成L-乳酸鈣,產率能達到92.45%,含量為98.41%。彭元懷[7]等人以生蠔殼、食品級檸檬酸為原料生產檸檬酸鈣,得出制備檸檬酸的最佳工藝條件為生蠔殼粉細度為40目,室溫下反應,檸檬酸濃度為14%,靜置時間為4 h,檸檬酸鈣的得率為78%。此外,還有學者研究用牡蠣殼制備納米碳酸鈣[8]、活性鈣[9-11]、檸檬酸-蘋果酸鈣[12]、螯合鈣[13-14]等。檸檬酸鈣作為一種食品風味酸絡合劑,能促進脂肪分解,保持身體酸堿平衡,也可用于制成含鈣保健營養食品,并且有抗凝血作用,可預防和治療高血壓和心肌梗死。本文研究以欽州本地養殖的近江牡蠣的殼為原料制備檸檬酸鈣的工藝,為欽州等沿海地區牡蠣殼的資源利用提供一種途徑,也為今后利用牡蠣殼生產檸檬酸鈣提供科學的理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

牡蠣殼 取自廣西欽州市鴻發市場;一水合檸檬酸、無水碳酸鈉、鹽酸、三乙醇胺、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉,高氯酸、硝酸釷、茜素磺酸鈉等(均為國產分析純)。

IR Tracer-100傅里葉變換紅外光譜儀 日本島津公司;HH-2數顯恒溫水浴鍋 國華電器有限公司;DZF真空干燥箱、GZX-GF電熱恒溫鼓風干燥箱 上海龍躍儀器設備有限公司;SHZ-(III)A循環水式多用真空泵 鄭州盛達儀器有限公司;FW177中草藥粉碎機 天津市泰斯特有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 牡蠣殼的預處理 用刷子刷去牡蠣殼上的水泥和殘肉,再用自來水沖洗干凈,然后用0.5 mol/L的鹽酸浸泡0.5 h,再用清水漂洗,除去牡蠣殼表面的色素層和少量可溶性有機物質。晾干,100 ℃下干燥6 h后用粉碎機粉碎,過100目篩子,密封好備用。

1.2.2 檸檬酸鈣的制備 制備工藝:牡蠣殼粉→稀鹽酸溶解→過濾→濾液→碳酸鈉沉淀鈣離子→碳酸鈣沉淀→抽濾分離→洗滌→烘干→碳酸鈣粉末→加檸檬酸和水反應→析出晶體→抽濾分離→洗滌→烘干→檸檬酸鈣產品。

鹽酸用量對碳酸鈣得率的影響:按鹽酸與碳酸鈉的摩爾比為2∶1來確定碳酸鈉的用量,分別在體積為10、15、20、25、30、40 mL的1 mol/L鹽酸溶液中加入1 g牡蠣殼粉,反應30 min后,過濾,往濾液中加入碳酸鈉固體,反應30 min后,沉淀經過濾、烘干后得到純的碳酸鈣產品。

碳酸鈉用量對碳酸鈣得率的影響:在最佳鹽酸用量的基礎上,將1 g的牡蠣殼粉加入到鹽酸溶液中,反應30 min后,過濾,往濾液中分別加入0.5、1.0、1.5、2.0 g的碳酸鈉固體,反應30 min后,沉淀經過濾、烘干后得到純的碳酸鈣產品。

檸檬酸用量對檸檬酸鈣產率的影響:在最佳鹽酸用量和碳酸鈉用量的基礎上,在30 mL的水中分別加入1 g牡蠣殼粉制得的碳酸鈣產品和檸檬酸得到反應液,檸檬酸的用量分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g,反應液經12 h結晶后,過濾,洗凈,60 ℃烘干得到白色的檸檬酸鈣產品。

水的用量對檸檬酸鈣產率的影響:在最佳鹽酸用量和碳酸鈉用量的基礎上,將1 g牡蠣殼粉制得的碳酸鈣產品和1.5 g檸檬酸加入一定體積的水中得到反應液,水的體積分別為10、15、20、25、30 mL,反應液經12 h結晶后,過濾,60 ℃烘干得到白色的檸檬酸鈣產品。

結晶時間對檸檬酸鈣產率的影響:在最佳鹽酸用量和碳酸鈉用量的基礎上,將1 g牡蠣殼粉制得的碳酸鈣產品和1.5 g檸檬酸加入15 mL的水中得到反應液,反應液在不同的恒溫條件下(25、30、35、40、50 ℃)反應結晶的時間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、4.0、8.0、12.0 h,晶體經過濾,60 ℃烘干后得到白色的檸檬酸鈣產品。

1.2.3 檸檬酸鈣的產率 因制備過程中有碳酸鈣這個中間產品的產生,所以檸檬酸鈣的產率計算需要考慮碳酸鈣的得率。碳酸鈣得率的計算公式為:

則檸檬酸鈣的產率計算公式為:

式中:m1、m2、m3分別為牡蠣殼粉、碳酸鈣和檸檬酸鈣的質量,1.9為碳酸鈣與檸檬酸鈣的質量轉化系數。

1.2.4 紅外光譜定性分析 取少量樣品與固體KBr研磨均勻,壓片,利用FTIR測定紅外光譜,光譜掃描范圍為400～4000 cm-1,分辨率為4 cm-1,采用ORIGIN 9.1軟件進行譜圖處理及數據分析。

1.3 數據統計分析

每組實驗做三個平行樣,采用ORIGIN 9.1、EXCEL 2007軟件對實驗數據進行統計分析,實驗結果以平均值±標準差表示。

2 結果與討論

2.1 鹽酸用量對碳酸鈣得率的影響

用鹽酸溶解牡蠣殼粉會有氣泡產生,如果鹽酸濃度過大,反應劇烈,過小會增長反應時間。由圖1可看出,當鹽酸的體積小于20 mL時,碳酸鈣的產率隨著鹽酸用量的增大而迅速增大;當鹽酸的體積大于20 mL時,碳酸鈣的產率變化不大,但都在90%以上。這是因為過量的鹽酸會與碳酸鈉反應,導致與氯化鈣反應的碳酸鈉減少,所以生成的碳酸鈣的質量會有所減少。則1 mol/L鹽酸的用量取20 mL較佳。

圖1 鹽酸用量與碳酸鈣得率的關系曲線Fig.1 The relation between dosage of hydrochloric acid and yield of calcium carbonate

2.2 碳酸鈉的用量對碳酸鈣得率的影響

碳酸鈉的用量直接影響到鈣離子是否沉淀完全,若過量則浪費資源,若不足則鈣離子沉淀不完全。由圖2可知隨碳酸鈉用量的增加,碳酸鈣得率呈現先增大后趨于平穩的趨勢。當碳酸鈉用量小于1.5 g時,溶液中的氯化鈣處于過量狀態,因而碳酸鈣的產率隨碳酸鈉的用量增加而增大;當碳酸鈉用量大于1.5 g時,溶液中的碳酸鈉處于過量狀態,氯化鈣已全部轉化成碳酸鈣,所以碳酸鈣的產量保持在穩定的狀態。即牡蠣殼粉用量為1 g,1 mol/L鹽酸20 mL的條件下,碳酸鈉的用量為1.5 g最佳,碳酸鈣的產率為92.3%。

圖2 碳酸鈉用量與碳酸鈣得率的關系曲線Fig.2 The relation between dosage of sodium carbonate and yield of calcium carbonate

2.3 檸檬酸用量對檸檬酸鈣產率的影響

由圖3可看出,檸檬酸的用量對檸檬酸鈣的產率有較大的影響。檸檬酸鈣的產率隨檸檬酸用量的增大先增大后減小,在用量為1.5 g時產率最大。碳酸鈣和檸檬酸反應生成四水合檸檬酸鈣的理論質量比為1∶1.4,實驗結果與理論相符,按牡蠣殼中碳酸鈣含量為90%折算成牡蠣殼粉質量和檸檬酸的質量比為1.1∶1.4。在牡蠣殼粉用量為1 g的條件下,當檸檬酸用量小于1.4 g時,碳酸鈣過量,所以隨檸檬酸用量的增大檸檬酸鈣的產率也隨著增大,當檸檬酸用量大于1.4 g時,檸檬酸過量,過量的檸檬酸會和檸檬酸鈣繼續反應生成檸檬酸氫鈣,所以,檸檬酸鈣的產率隨檸檬酸的增加而下降。為保證碳酸鈣完全轉化為檸檬酸鈣,檸檬酸需稍微過量,所以牡蠣殼粉與檸檬酸的最佳質量比為1∶1.5。

圖3 檸檬酸用量與檸檬酸鈣產率的關系曲線Fig.3 The relation between dosage of calcium citrate and yield of calcium carbonate

2.4 水的用量對檸檬酸鈣產率的影響

水的用量會影響反應液中各物質的濃度和檸檬酸鈣的結晶效果。從圖4可看出,檸檬酸鈣的產率隨水的用量增加先增后減,水的用量從15 mL到30 mL增加了一倍,檸檬酸鈣的產率只減少了4%,可見水的用量對檸檬酸鈣的產率有一定的影響,但不顯著。理論上水的用量少,檸檬酸的濃度大,則反應速率快;水的用量大,檸檬酸的濃度小,反應速率慢。由圖4得知水的用量并非越少越好,在碳酸鈣用量為1 g,檸檬酸用量為1.5 g的條件下,水的用量為15 mL左右最有利于檸檬酸鈣的生成,此時得到的檸檬酸鈣為1.56 g,產率達到88.95%。

圖4 水的用量與檸檬酸鈣產率的關系曲線Fig.4 The relation between dosage of water and yield of calcium carbonate

2.5 結晶時間對檸檬酸鈣產率的影響

由圖5可知,結晶時間對檸檬酸鈣的產率有較大的影響。在4 h內,檸檬酸鈣的產率隨時間的增加迅速上升,4 h后,增長的趨勢變緩,檸檬酸鈣的產率在90%以上。結晶溫度對檸檬酸鈣的產率在4 h之內影響顯著,30～50 ℃溫度范圍內4 h之后影響甚微，因此選擇30 ℃。檸檬酸鈣晶體的析出必須是溶液達到飽和狀態才能進行,隨著溫度的升高,碳酸鈣和檸檬酸的反應速率加快,溶液中的檸檬酸鈣易達到飽和狀態,所以析出的速率也加快。考慮到4 h后檸檬酸鈣的產率變化不大,最佳的結晶時間可取4 h,此時檸檬酸鈣的產量為1.60 g,產率達到91.24%。

圖5 結晶時間與檸檬酸鈣產率的關系曲線Fig.5 The relation between crystallization time and yield of calcium carbonate

2.6 紅外光譜定性分析

以KBr為基質,在4000～400 cm-1范圍內測定檸檬酸鈣的紅外光譜,見圖6。檸檬酸的特征峰有νO-H3496.4 cm-1,νC-H3297.7 cm-1,νC=O1700.9 cm-1,νC-C1178.3 cm-1,δO-H775.3 cm-1[15],由圖可知,檸檬酸鈣的峰形與之比較吻合,只是略有偏移。其中O-H伸縮振動出現在3442.9 cm-1,減少了53.5 cm-1,而羥基峰向低波數移動,出現在1539.2 cm-1,說明羧酸根與鈣離子形成了配位鍵,反應物檸檬酸已轉化為產物檸檬酸鈣,得到了預期的產品。

2.7 檸檬酸鈣產品的質量分析

按照食品添加劑檸檬酸鈣GB17203-1998[16]的要求對產品的部分理化指標進行了檢測,并和標準中的理化指標進行對照,結果如表1所示。由表1可知,根據實驗制得的檸檬酸鈣產品符合食品添加劑檸檬酸鈣所規定的理化指標要求。

表1 檸檬酸鈣的質量指標及測定結果Tabel 1 Quality index and measure results of calcium citrate

圖6 檸檬酸鈣的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of calcium citrate

3 結論

通過單因素實驗研究了牡蠣殼經鹽酸溶解,碳酸鈉沉淀制備純的碳酸鈣后與檸檬酸反應制備檸檬酸鈣的工藝,探討了鹽酸用量、碳酸鈉用量對碳酸鈣得率和檸檬酸用量、水用量、結晶時間等對檸檬酸鈣產率的影響。實驗結果表明,鹽酸用量和碳酸鈉用量對碳酸鈣得率影響較大,檸檬酸用量和結晶時間對檸檬酸鈣產率影響顯著,這和彭元懷[7]的研究結果有相似之處。1 g牡蠣殼粉在1 mol/L鹽酸20 mL、碳酸鈉用量1.5 g,檸檬酸用量1.5 g、水用量15 mL、反應溫度30 ℃、結晶時間4 h的條件下能制備1.60 g檸檬酸鈣,產率達到91.24%,產品達到國標中食品添加劑檸檬酸鈣的質量要求。本工藝制備檸檬酸鈣具有成本低、制備工藝簡單、產量高、保護環境等優點,具有較好的應用前景。

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Study on the technology of preparation of the calcium citrate from oyster shells

DENG Qin,LAI Jia-feng,LIANG Xing-tang,WANG Yun,SHI Hai-xin

(College of Petroleum and Chemical Engineering,Qinzhou University,Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization,Qinzhou 535000,China)

The technology of preparation of the calcium citrate from oyster shells was studied using the yield of calcium citrate as index.Single factor experiments were adopted to explore the influence of hydrochloric acid amount and sodium carbonate amount on the yield of calcium carbonate and citric acid amount,water dosage and crystallization time on the yield of calcium citrate.The results showed that the yield of calcium citrate could reach 92.3% under the conditions of 1 g of oyster shell powder,20 mL of hydrochloric acid with 1 mol/L and 1.5 g of sodium carbonate. Under this condition,the rate was 91.24% with 1.5 g of citric acid reacting with calcium carbonate in 15 mL of water,crystallizing under 30 ℃ for 4 h. The process has high yield for calcium citrate prepared by oyster shells,can be applied in practice.

shells;calcium carbonate;calcium citrate

2016-12-08

鄧勤(1983-)，女，碩士，講師，研究方向：固體廢棄物回收與資源化利用，E-mail：dq21_0@163.com。

廣西高校科學技術研究項目(LX2014451)；廣西高校化學工藝重點學科自主項目(2015KLOG21)；欽州學院校級科研項目(2012XJKY-17B)。

TS202.3

B

1002-0306(2017)11-0251-04

10.13386/j.issn1002-0306.2017.11.039