脫胚玉米與加酶和不加酶擠壓脫胚玉米淀粉顆粒結構和熱特性研究

于雙雙,張東亮,陳善峰,李宏軍,馬成業

(山東理工大學 農業工程與食品科學學院,山東淄博 255049)

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脫胚玉米與加酶和不加酶擠壓脫胚玉米淀粉顆粒結構和熱特性研究

于雙雙,張東亮,陳善峰,李宏軍,馬成業*

(山東理工大學 農業工程與食品科學學院,山東淄博 255049)

為研究不加酶和加酶擠壓對脫胚玉米顆粒結構和熱性能影響,采用掃描電鏡的方法觀察玉米淀粉顆粒形態,采用X-射線測定脫胚玉米淀粉顆粒晶體類型,運用差示掃描量熱法分析玉米淀粉的熱特性,并測定其糊化度。通過掃描電鏡觀察未經過擠壓的脫胚玉米顆粒表面光滑完整,未加酶擠壓和加酶擠壓的脫胚玉米顆粒形態遭到破壞,整體結構不完整,表面出現孔洞;X-射線實驗測得未擠壓脫胚玉米結晶度為15.84,未加酶擠壓脫胚玉米結晶度為5.63,加酶擠壓脫胚玉米結晶度為7.94;DSC測試結果為未擠壓脫胚玉米、未加酶擠壓脫胚玉米和加酶擠壓脫胚玉米的起始溫度分別為46.97、43.11、48.18 ℃,峰值溫度分別為98.63、93.61、98.25 ℃,結束溫度分別為196.79、185.20、188.54 ℃,焓變分別為325.40、271.30、284.80 J/g;測得糊化度值分別為0.16、0.87、0.61。表明擠壓能夠破壞脫胚玉米淀粉顆粒完整度,部分微晶結構遭到破壞,結晶度降低,焓變值降低,糊化度增加;加酶擠壓脫胚玉米焓變值高于未加酶擠壓脫胚玉米,糊化度低于未加酶擠壓脫胚玉米。

擠壓,脫胚玉米,顆粒結構,熱性能

擠壓加工技術是一種新型的加工技術,將擠壓技術應用于玉米的加工生產中,利用擠壓機的輸送、混合、粉碎、剪切、增壓和泵出等功能,能夠在很大程度上節約時間和空間,并且提高了玉米的利用率[1]。酶聯合擠壓活化技術是淀粉生物和機械降解、加快淀粉酶的水解速度和提高淀粉利用率的一種有效的方法[2-6]。擠壓過程中淀粉受到水分、熱、機械剪切等的聯合作用,導致顆粒結構的部分氫鍵斷裂、結晶結構解體,膨脹的淀粉粒破裂。使淀粉顆粒和半結晶體系轉變成高粘態和塑性態,增加淀粉酶與顆粒形態消失的淀粉的作用面積,利于淀粉酶的作用。

為研究經過壓熱處理的玉米淀粉結晶結構的變化,趙凱[10]等人通過掃描電鏡、X-射線和DSC方法,發現經過壓熱處理的玉米淀粉結晶結構發生變化,特征峰消失,并且有新的峰形成;左迎峰[11]等人運用抽濾洗滌法、X射線、差示掃描量熱法和熱重分析等方法研究了酸解玉米淀粉結晶結構隨鹽酸濃度的變化規律,并得到結晶度最大的鹽酸濃度;為研究細微化對玉米淀粉結晶結構的影響,吳琴燕[12]等人通過顯微鏡觀察和X-射線衍射發現玉米淀粉經過濕磨處理后可以轉變為非晶態。

表1 單螺桿擠壓機系統參數設定Table 1 System parameter of single extruder

本文以未擠壓脫胚玉米、未加酶擠壓脫胚玉米和加酶擠壓脫胚玉米為研究對象,運用掃描電鏡、X-射線和差示掃描量熱法觀察并測定經過擠壓的脫胚玉米的結晶結構與未經過擠壓的脫胚玉米結晶結構的差異,探究擠壓對脫胚玉米結晶結構的影響規律,為以后進行脫胚玉米的改性和深加工提供理論和技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

單螺桿擠壓機(圖1) 山東理工大學農產品精深加工中心自制,由三節套筒和螺桿組成(長徑比為16.4∶1),第一節螺桿小頭直徑為73 mm,大頭直徑92 mm,螺距為17.5 mm,第二節與第三節螺桿直徑均為95 mm,螺距分別為18 mm和47 mm;螺桿轉速為(0～1200) r/min無級可調,生產效率為100 kg/h;套筒溫度為10～300 ℃連續可調,配有溫度數顯儀表閉環自控系統,擠壓機?？卓讖?6.0～16.0 mm)有級可調。

圖1 單螺桿擠壓機結構簡圖Fig.1 Schematic diagram of single extruder

D8 ADVANCE型多晶X- 射線衍射儀 德國Brucker AXS公司;DSC Q2000型同步熱分析儀 美國TA公司;紫外可見分光光度計UV-2102PCS 尤尼柯儀器有限公司。

脫胚玉米 天津市華津食品有限公司(水分含量為12.58%、淀粉含量74.46%、蛋白質含量7.96%,粗脂肪含量0.96%);葡萄糖淀粉酶 北京奧博星生物技術有限公司,活力20000 U/g;耐高溫淀粉酶 山東隆大生物工程有限公司,酶活力40000 U/mL;其他化學試劑為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 脫胚玉米酶法擠出物制備 將10 kg脫胚玉米粉碎,全部過40目篩,調整粉碎物的水分質量分數為30.0%,混勻后擠壓,擠壓機預熱至60 ℃,耐高溫淀粉酶添加量及系統參數如表1所示。擠出物冷卻、粉碎待用。表1中序號1為原脫胚玉米,未經過擠壓。

1.2.2 脫胚玉米顆粒形態觀察 將三種處理的脫胚玉米擠出物用超微粉碎機粉碎,過100目篩。采用D8 ADVANCE型多晶X- 射線衍射儀觀察脫胚玉米顆粒形態。取少量脫胚玉米粉于固定好的雙面膠上,然后噴金。將制作好的樣品置于干燥器中,經短暫干燥后,在電壓為10 kv條件下觀察玉米粉顆粒形態。

1.2.3 脫胚玉米晶體類型測定 同樣將三種處理的脫胚玉米擠出物粉粹,過100目篩。將玉米粉放到相對濕度為100%的環境中平衡72 h,填充到模具中,放到X射線下觀察。調節測試電壓為35 kV,電流為30 mA,掃描條件為:掃描2θ范圍43～50 °,步長0.02,掃描速率3 °/min。

1.2.4 脫胚玉米DSC分析 將三種處理的脫胚玉米擠出物粉碎,過100目篩。進行實驗前,通30 min的高純度氮氣,以去除空氣中的氧氣和潮濕氣體的影響。取5～10 mg樣品(水分含量12.5%),置于樣品池中,密封后放入儀器樣品架上,用空坩堝樣品池作參比。升溫速率為10 ℃/min,升溫范圍為30～250 ℃,進行實驗。

1.2.5 脫胚玉米糊化度測試 參考王肇慈的酶水解法[13]。

圖2 不同倍數掃描電鏡觀察結果Fig.2 The results under different magnification by scanning election microscopy

2 結果與討論

2.1 電鏡觀察結果

對未擠壓脫胚玉米、未加酶擠壓脫胚玉米和加酶擠壓脫胚玉米三種物料作電鏡掃描,分別放大1000倍、2000倍和5000倍進行觀察,未經過擠壓的脫胚玉米淀粉顆粒光滑完整,呈現較規則的形狀;經過擠壓的脫胚玉米淀粉顆粒不光滑,完整性遭到破壞;加酶擠壓脫胚玉米的淀粉顆粒光滑性和完整度的破壞程度大于未加酶擠壓的脫胚玉米。說明擠壓能夠破壞脫胚玉米整體結構,使淀粉顆粒不完整。加酶能夠催化反應,α-淀粉酶能夠水解α-1,4糖苷鍵,增大擠壓過程中脫胚玉米顆粒的破壞程度。

表2 三種處理脫胚玉米的結晶度Table 2 The crystalinity of three materials

表3 DSC測試結果Table 3 Results of DSC of three materials

2.2 X-射線觀察結果

運用Jade 5軟件處理X-射線所得數據,得到其衍射圖,并同時求出其峰值面積、總面積和結晶度。未擠壓脫胚玉米存在微晶、亞微晶和非晶結構,微晶晶粒線度大,其衍射曲面呈現尖峰特征;亞微晶晶粒線度小,其衍射曲面呈現類似于非晶的特征;非晶短程有序,呈現彌散特征。未加酶擠壓脫胚玉米與未擠壓脫胚玉米相比,峰的強度降低,說明部分微晶結構消失。在2θ角為19.5 °方向出現新的衍射峰,說明有新的具有衍射峰的物質生成。加酶擠壓脫胚玉米與未加酶擠壓相比,在2θ角為15 °和23 °方向衍射峰強度增加,其他衍射峰呈現弱化狀態。說明加酶擠壓過程破壞了脫胚玉米的微晶結構和亞微晶結構,同時形成了具有結晶結構的淀粉-脂類復合物等物質[14-17]。

圖3 X-射線測試結果圖Fig.3 The plots of X-ray irradiation of degerminated maize,extruded degerminated maize and enzymatically extruded degerminated maize

2.3 差示掃描量熱法結果

圖4 DSC圖Fig.4 The plot of DSC

從表2、表3中可以得到,未擠壓脫胚玉米淀粉存在一個吸熱峰,這是原淀粉發生熱糊化由多晶態到非晶態和由顆粒態到糊化狀態的轉變引起的。未加酶擠壓脫胚玉米和加酶擠壓脫胚玉米的峰值溫度均低于未擠壓脫胚玉米的峰值溫度,這是由于擠壓作用破壞了脫胚玉米淀粉顆粒的完整結構,部分結晶結構解體,使玉米淀粉受熱膨脹容易,峰值溫度降低。同時淀粉結晶度影響焓變值,因此未擠壓脫胚玉米焓變值高于未加酶擠壓和加酶擠壓脫胚玉米。在加酶擠壓過程中,其峰值溫度和焓變值均高于未加酶擠壓脫胚玉米,這是由于脫胚玉米淀粉與脂類形成了淀粉-脂類復合物等具有晶體結構的物質,使結晶度增加[18-23]。

2.4 糊化度測試結果

由圖5中可以看出,未擠壓脫胚玉米的糊化度值最低,擠壓使脫胚玉米糊化度值變大,加酶擠壓脫胚玉米糊化度值高于未擠壓脫胚玉米,低于未加酶擠壓脫胚玉米。糊化的本質是淀粉粒中有序與無序(晶質與非晶質)態的淀粉分子間氫鍵斷裂,分散在水中成為膠體溶液[24]。在脫胚玉米水分含量為30%,螺桿轉速為110 r/min,擠壓溫度為60 ℃條件下,脫胚淀粉結晶機構遭到破壞,使其發生糊化[2]。加入α-淀粉酶,能夠水解α-1,4糖苷鍵,當添加量較大時,能夠使葡萄糖發生復合反應,得率降低。同時使淀粉與脂類發生復合反應,使糊化度降低。馮秋娟、肖志剛[25]等在低溫加酶擠壓玉米淀粉糊化度的研究中,發現α-淀粉酶的添加量為1～5 U/g時,玉米淀粉的糊化度變化明顯,呈現先增加后降低的趨勢,之后趨于平緩。α-淀粉酶的濃度為3.15 U/g時,糊化度值最高。酶的添加量過高時,能夠使葡萄糖發生復合反應,降低糊化度值。本次實驗α-淀粉酶的添加量為15 U/g,在擠壓過程中,能夠使葡萄糖發生復合反應,降低糊化度。

圖5 糊化度圖Fig.5 The gelatinization degree

3 結論

通過對未擠壓脫胚玉米、未加酶擠壓脫胚玉米和加酶擠壓脫胚玉米進行電鏡掃描、X-射線、差示掃描量熱法和糊化度的測定,得出擠壓能夠破壞脫胚玉米的顆粒完整程度,破壞原有的晶體結構,使結晶度降低。同時X-射線觀察發現,擠壓脫胚玉米衍射峰的數量和強度相對于未擠壓脫胚玉米均發生了變化;擠壓使脫胚玉米的糊化度升高,焓變值降低。探索擠壓后脫胚玉米微觀晶體結構的變化,結晶度與糊化度之間的關系,得到物理特性方面的變化關系,這將為以后玉米的深加工提供較好的理論和實驗依據,使充分利用玉米這一大資源成為可能。

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Research on granule structures and thermal properties of degerminated corn and extruded degerminated corn with enzyme and without enzyme

YU Shuang-shuang,ZHANG Dong-liang,CHEN Shan-feng,LI Hong-jun,MA Cheng-ye*

(School of Agricultural Engineering and Food Science,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China)

The granule structures and thermal properties of degerminated corn,extruded degerminated corn and enzymatically extruded degerminated corn were evaluated by methods of scanning election microscopy,X-ray irradiation,differential scanning calorimetry. The surface of degerminated corn without extrusion was smooth and complete,the surface of extruded degerminated corn and enzymatically extruded degerminated corn was broken. The crystalinity of degerminated corn,extruded degerminated corn and enzymatically extruded degerminated corn were 5.84,5.63 and 7.40. The beginning of pasting temperature of three materials were 46.97,43.11,48.18 ℃,the peaking of pasting temperature of three materials were 98.63,93.61,98.25 ℃,respectively,the end pasting temperature of three materials were 196.79,185.20,188.54 ℃. The enthalpy change of three materials were 325.40,271.30,284.80 J/g,respectively. The pasting of three materials were 0.16,0.87,0.61. The results showed that extrusion can destroy integrity and crystal structure of degerminated corn,the crystalinity and enthaply change was decreased,the pasting was increased after extrusion. The enthaphy change of enzymatically extruded degerminated corn was higher than extruded degerminated corn,while the pasting was lower.

extrusion;degermed corn;granule structure;thermal properties

2016-11-21

于雙雙(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：農產品貯藏與加工，E-mail:ysssdut@163.com。

*通訊作者:馬成業(1978-)，男，博士，副教授，研究方向：農產品貯藏與加工，E-mail:mcycn2002@163.com。

國家自然科學基金(31471676)；山東省高等學校優勢學科人才團隊培育計劃；山東理工大學青年教師發展支持計劃(4072-112010)；山東理工大學大學生創新計劃(2016032)。

TS201

A

1002-0306(2017)11-0071-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.11.005