密閉催化消解法測髙氯廢水COD的探討

王進忠 王志杰 陳俊威（深圳市環境監測中心站，廣東 深圳 518049）

密閉催化消解法測髙氯廢水COD的探討

王進忠 王志杰 陳俊威（深圳市環境監測中心站，廣東 深圳 518049）

采用30%硫酸汞溶液作為掩蔽劑（體積由原來1m L提高到4m L），0.2mol/L重鉻酸鉀（由3.0m L降至2.0m L）作為氧化劑和Ag2SO4-H2SO4溶液（由5m L降至4m L）作為催化劑，按密閉催化消解法操作，測量氯離子濃度20000mg/L以內水樣的化學需氧量值，可完全避免髙氯廢水中氯離子干擾，測量結果滿足要求。

高氯廢水；COD；催化消解

幾乎所有的水體中都有氯離子存在，它的含量變化范圍很大，在海水、鹽湖、地下水、感潮河段、垃圾填埋廠滲濾液、部分行業的廢水中，含量則很高。氯離子一直是COD測定中的主要干擾物，如何消除氯離子的干擾，以提高COD測定的準確度是非常值得關注的問題，普遍認為密閉催化法（水和廢水監測方法第四版）僅適用于氯離子1000mg/L以內水樣，適當改進后可測量氯離子8000mg/L以內廢水樣品，再高則必須使用氯氣校正法。由于使用氯氣校正法又受到諸多限制，測量時間長且繁瑣，準確度較低，因此，為消除干擾和提高準確度，作者通過條件實驗發現密閉催化法的溶液在調整用量后可用來快速檢測髙氯水樣中COD，氯離子濃度20000mg/L以內水樣測量結果仍有較高準確性。

1 原理分析

1.1 氯離子中與硫酸汞發生絡合反應：Hg2++Cl-→[HgCl]-，取3mL氯離子濃度20000mg/L以內水樣時，30%硫酸汞至少需加入1.69mL，為使Hg2+完全過量，本文將加入量設定為4mL（因以前認為絡合反應是Hg2++4Cl-→[HgCl4]2-，高濃度掩蔽劑加入量計算錯誤，氯離子無法掩蔽時嚴重干擾測量）。

1.2 氯離子干擾COD測定的反應：K2Cr2O7+14H++6Cl-→2K++2Cr3++7H2O+3Cl2↑

本實驗在保證密閉性的條件下，通過適當降低K2Cr2O7加入量和整體酸度，抑制干擾反應的發生。由于Ag2SO4-H2SO4溶液即是反應體系酸度的主要來源，也是催化劑，所以降低Ag2SO4-H2SO4溶液使用量可使酸度大幅降低，同時理論上不會影響反應速度。

2 試驗主要儀器和試劑

電位滴定儀（型號：自動電位滴定儀808 Titrando）；

30%硫酸汞溶液，優級純；

濃度為0.2mol/L消解液，優級純；

濃度為0.05mol/L的硫酸亞鐵銨標準溶液，分析純；

其它試劑按照《水和廢水監測方法》（第四版）規定的純度和步驟進行配制

3 試驗結果與討論

3.1 消解液濃度對氯離子影響

高濃度重鉻酸鉀在氧化還原性物質時，也能氧化氯離子，采用低濃度重鉻酸鉀能夠抑制與氯離子反應[3][4]。不同消解液體積驗證試驗如表1所示。

對于低濃度樣品，加1.0mL消解液誤差偏低11%，加3.0mL誤差偏高20%，加2.0mL則誤差＜3%，對高濃度樣品影響更小，所以適當減少消解液取樣體積不會影響結果。

3.2 掩蔽劑量對氯離子影響

表1

表2 不同催化劑體積驗證試驗

由于樣品含氯離子濃度達到20000mg/L，一般濃度的硫酸汞溶液已不可能把氯離子掩蔽。

故需要提高硫酸汞的濃度和體積，理論測算和實驗表明在硫酸汞濃度為30%，取樣體積為4mL時，能較好滿足20000mg/L氯離子掩蔽要求。

3.3 催化劑體積對氯離子影響

催化劑不僅對體系反應起催化作用，同時還給體系反應提供酸度。重鉻酸鉀與氯離子的反應同樣受酸度的影響，在氯離子濃度在20000mg/L、COD濃度為80mg/L的樣品中分別加入3.5mL、4mL、5mL催化劑進行試驗，尋求既能讓還原物質基本氧化完全又能減弱氯離子氧化的最佳酸度，見表2。

催化劑體積為4mL時，能使樣品完全氧化且能抑制氯離子氧化。過高或過低，都會對測定值造成一定誤差，特別是體積為5mL時，80mg/L樣品實測值高達29%。

3.4 不同氯離子濃度樣品測定結果

分別取氯離子濃度為0 mg/L、5000 mg/L、10000mg/L、20000mg/L濃度為80.0mg/L的COD標樣3m l于3支消解管中，改進后方法加入試液，消解后測量結果分別為81mg/L、81mg/L、83mg/L，82mg/L，說明該方法對氯離子濃度在20000mg/L以下樣品具有較高準確度。

3.5 實際樣品的測定結果

取兩家不同行業企業的實際樣品（氯離子濃度＜500mg/L），按常規方法分析，測量結果分別為119mg/L、269mg/L；再在樣品中加入氯化鈉，使樣品中氯離子達到20000mg/L，按改進后方法分析，結果為120mg/L、255mg/L，實樣測定偏差符合要求。

4 結語

采用密閉消解，加4.0mL30%硫酸汞作為掩蔽劑，2.0mL 0.2mol/L重鉻酸鉀作為氧化劑，4mLAg2SO4-H2SO4催化劑，建立的COD髙氯廢水分析方法，對氯離子濃度在20000mg/L以內的樣品，具有快速、高效、誤差小的優勢，結果滿足實驗要求。

[1]王鳳、王昂、張玉娜.髙氯廢水COD快速檢測方法探討[J].信息記錄材料,2015，（02）:31-33.

[2]劉娟、吳浩宇.髙氯廢水COD快速檢測方法探討[J],工業水處理,2011，（04）：66-69.

[3]周海燕.氯離子對化學需氧量測定的影響及消除[J].科技論壇,2013（3）：79.

[4]沈碧君等.快速消解分光光度法測定髙氯廢水中低濃度化學需氧量[J].化學分析計量,2016，（03）：69-71.

Using 30%HgSO4asmasking reagent(volume increased from 1m L to 4m L),0.2mol/L K2Cr2O7(reduced from the original 3.0m L to 2.0m L)asoxidant and Ag2SO4-H2SO4solution(from the original5m L to 4m L)ascatalyst,And operating by the standardmeth?od of"the Closed-space Catalytic Digestion",We can completely avoid the interference of Cl-in the testing processof high chloride wastewater（[Cl-]20000mg/L or lower),and get satisfactory resultsof COD.

High ChlorineW astewater；COD；Catalytic Digestion