水中砷測定的不確定度評定

唐秀華+賀秀娟

摘要：本文依據SL327.1-2005《水質砷的測定原子熒光光度計法》，通過對檢測方法的分析，數學模型的模擬，以及不確定度分量的主要來源的論述，從而測定水質中的砷，計算實驗標準差，同時對測試過程系統效應產生的不確定度分量進行評估，從而評定其不確定度。

關鍵詞：水砷 ；測定；不確定度

中圖分類號： TU991.21 文獻標識碼： A DOI編號： 10.14025/j.cnki.jlny.2017.12.060

1 檢測方法

1.1 方法依據

依據SL327.1-2005《水質砷的測定原子熒光光度計法》，測定水質中的砷，計算實驗標準差，同時對測試過程系統效應產生的不確定度分量進行評估，從而評定其不確定度。

1.2 方法原理

先將還原劑，即硫脲適量加入到經過消解處理的水樣中，然后在硼氫化鉀溶液中加入還原成三價的砷，還原的砷在酸性介質中反應生成砷化氫氣體，再由載氣直接導入石英管原子化學器中，原子化的產生就是基于氬氫火焰中，使得原子熒光在基態原子受特種空心陰極燈光源的激發產生，而樣品溶液中相應的含量就可以通過對原子熒光相對強度檢測而確定。

1.3 材料與方法

1.3.1主要儀器及試劑 普析通用PF6-2型非色散原子熒光光度計、砷高強度空心陰極燈、砷標準物質（103010）100mg/L由環保部標準物質研究所生產、鹽酸（優級純）、氫氧化鉀（優級純）、硼氫化鉀（優級純）、硫脲（優級純）、抗壞血酸（優級純）、實驗室用水為去離子水。

1.3.2 儀器參數 燈電流 40mA，負高壓為280V，原子化器高度為8mm，載氣流量為400mL/min，原子化器溫度：點火，200℃、屏蔽器流量為800mL/min，進樣體積1.5mL，載流為10%的鹽酸溶液。

1.4 操作步驟

1.4.1標準曲線繪制

1.4.1.1 硫脲-抗壞血酸混合溶液 稱取10克硫脲和10克抗壞血酸溶于200毫升水中。

1.4.1.2砷標準使用液 準確移取1.00毫升砷標準溶液（103010）于100毫升容量瓶中，用去離子水定容混勻，配置成濃度為1.0毫克/升的中間液。然后再從中間液中準確移取10.00毫升于100毫升容量瓶中，加入5.0毫升硫脲——抗壞血酸溶液，加入少量去離子水，向容量瓶中加入5.0毫升優級純的鹽酸后用去離子水定容至標線混勻。配置成濃度為10ug/L的使用液，放置30分鐘后待測。測定各點標準系列的濃度（由儀器自動稀釋），形成標準曲線。

1.4.2 試樣測定 準確移取水樣50.0毫升，置于150毫升錐形瓶中，加入5毫升硝酸消解近干并澄清，待冷卻后轉入50毫升容量瓶中，先加入5.0毫升硫脲——抗壞血酸溶液，再加入少量的去離子水，同時向容量瓶中注入5.0毫升優級純的鹽酸后用去離子水定容至標線混勻，待測。同時取50.0毫升去離子水采用與做樣同樣的步驟做空白。

2 數學模型

c- 樣品總砷濃度，μg/L；

V-待測樣品經預處理，稀釋后定容體積，mL；

V0-所取待測樣品的體積，mL；

取兩次檢測結果的平均值作為檢驗結果。

3不確定度分量的主要來源

不確定度的來源有多個方面，通過檢測方法以及數學模型的分析，得出結論如下：

（1）砷標準溶液及標準使用液配制引入的不確定度u（c總砷）； （2）儀器引入的不確定度u（y）；（3）線性回歸方程擬合不確定度u（x）；（4）樣品測量引入的不確定度u（f）。

測定污水中砷含量時，引入的各不確定度分量相互獨立，按不確定度傳播律，相對合成不確定度為：

4 不確定度分量的評定

4.1 標準溶液及標準使用液配制引入的不確定度

4.1.1 1.00mL單標線吸量管引入的不確定度分量 1.00mL單標線吸量管引入的不確定度分量包括三個部分。

（1）吸量管體積刻度引入的不確定度。通過查閱JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規程》，1.00mL單標線吸量管容量允差為±0.007mL，按三角分布，標準不確定度為：

（2）溶液溫度變化引入的體積不確定度溫度變化2℃，水體膨脹系數2.1×10-4℃，則1.00mL單標線吸量管量取的體積變化為：

1.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.000420mL，按均勻分布，標準不確定度為：

（3）重復吸取10次稱量得出標準偏差0.002，u（重）=0.002mL

所以，以上三項合成得出1.00mL單標線引入的相對標準不確定度：

4.1.2 10.00mL單標線吸量管引入的不確定度分量包括三個部分。

（1） 吸量管體積刻度引入的不確定度。《常用玻璃量器檢定規程》JJG196-2006表明，10.00mL單標線吸量管容量允差為±0.020mL，按三角分布，標準不確定度為：

（2）溶液溫度變化引入的體積不確定度同4.1.1（2），則10.00mL單標線吸量管量取的體積變化為：10.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃=

0.00420mL，按均勻分布，標準不確定度為：

（3）重復吸取10次稱量得出標準偏差0.02，u（重）=0.02mL

所以，以上幾項合成得出10.00mL單標線吸量管引入的相對標準不確定度：

4.1.3 50mL比色管引入的不確定度分量

50mL比色管引入的不確定度分量包括兩個部分。

（1）比色管體積刻度引入的標準不確定度為：

（2）溶液溫度變化引入的體積不確定度，溶液溫度變化引入的體積不確定度同4.1.1（2）則50mL比色管量取的體積變化為：50mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0210mL，按均勻分布，標準不確定度為：

所以，以上兩項合成得出50mL比色管使用一次引入的相對標準不確定度：

4.1.4 100mL容量瓶引入的不確定度分量 100mL容量瓶引入的不確定度分量包括兩個部分。

（1）容量瓶體積刻度引入的標準不確定度為：

（2）溶液溫度變化引入的體積不確定度，溶液溫度變化引入的體積不確定度同4.1.1（2）則100mL容量瓶量取的體積變化為：100mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0420mL，按均勻分布，標準不確定度為：

（3）重復吸取10次稱量得出標準偏差0.08，u（重）=0.08mL

100mL容量瓶共使用2次，則相對標準不確定度為：

所以，以上三項合成得出100mL容量瓶使用兩次引入的相對標準不確定度：

4.1.5 砷標液引入的不確定度 砷標準物質（102219）濃度為100mg/L，相對擴展不確定度為2%，包含因子k=2，則砷標準物質產生的相對標準不確定度為：

綜上所述，配制標準使用液引入的不確定度為：

4.2儀器引入的不確定度

據檢定證書，儀器測量的準確性為0.5%，自由因子k=2，則儀器引入的相對標準不確定度為：

4.3標準曲線擬合引入的不確定度

原子熒光法測定樣品中砷，工作曲線測定結果見表1。

4.4 樣品測量引入的相對不確定度

樣品制備引入的不確定度包含兩部分：一部分是量取試樣所用量筒產生的不確定度，另一部分是轉移至50mL比色管所引入的不確定度。

4.4.1 50mL量筒引入的不確定度分量包括兩個部分

（1）《常用玻璃量器檢定規程》JJG196-2006顯示，在50mL 量筒容量允差為±0.25mL，采取三角分布，其標準不確定度為：

（2）溶液溫度變化引入的體積不確定度，溫度變化2℃，水體系數2.1×10-4℃-1，則50mL 量筒量取的體積變化為：50mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0210mL，按均勻分布，標準不確定度為：

所以，以上兩項合成得出50mL 量筒使用一次引入的相對標準不確定度：

4.4.2 50mL比色管引入的不確定度分量同4.1.3

4.4.3 樣品測量重復性引入的相對不確定度

對樣品中的砷進行2次重復測量，測定結果見表2。

日常監測對樣品測量兩次（n=2），見上述測量列中的序號1、2數據，由于測量平均結果為1.3044μg·L-1。又樣品測量重復性的相對標準不確定度公式為：因此該樣品測量重復性的相對標準不確定度為：

綜上所述，樣品測量不確定度為：

5合成不確定度

各不確定度分量匯總見表3。

合成標準不確定度：

6 擴展不確定度

取包含因子k=2，則相對擴展不確定度為：

Urel=0.111×2=0.222

7 結論

分光光度法測定樣品中的砷，測量結果為（1.304±0.222）μg·L-1，擴展因子k=2。分析得出對不確定度貢獻最大的分量是標準曲線擬合引入的不確定度。