豆葉九里香的化學成分研究

陳月梅+曹南開+屠鵬飛+姜勇

[摘要] 利用開放的硅膠、ODS和Sephadex LH-20柱色譜及半制備型高效液相等色譜方法對豆葉九里香Murraya euchrestifolia中的化學成分進行分離純化，結合理化性質和MS，NMR 等波譜學數據對化學結構進行解析。結果從豆葉九里香95%乙醇提取物的二氯甲烷部位共分離并鑒定了18個化合物，分別為sakuranetin （1），eriodictyol-7，4′-dimethyl ether （2），isosakuranetin （3），5-hydroxy-7，4′-dimethoxyflavanone （4），eriodictyol-7-methyl ether （5），lichexanthon （6），5，6，7-trimethoxycoumarin （7），5-hydroxy-6，8-dimethoxycoumarin （8），8-hydroxy-6-methoxy-3-n-pentylisocoumarin （9），ethyl caffeate （10），4-hydroxy-3，5-dimethoxycinnamic acid ethyl ester （11），methyl 3-（5′-hydroxyprenyl）-coumarate （12），（E）-coniferol （13），β-hydroxypropiovanillone （14），3-hydroxy-7，8-didehydro-β-ionone （15），3β-hydroxy-5α， 6α-epoxy-7-megastigmen-9-one （16），grasshopper ketone （17），4-hydroxy-3，5-dimethoxybenzaldehyde （18），其中化合物1～ 15和18為首次從九里香屬植物中分離得到，16和17為首次從該植物中分離得到。

[關鍵詞] 豆葉九里香； 化學成分； 黃酮類； 香豆素； 苯丙素

[Abstract] The open silica gel， ODS， and Sephadex LH-20 column chromatography， along with the semi-preparative HPLC was used to isolate and purify the chemical constituents from Murraya euchrestifolia. The structures of the isolates were elucidated by their physiochemical properties， NMR， and MS spectroscopic data， as well as comparison with literature data. Eighteen compounds were isolated from the CH2Cl2 fraction of the 95% aqueous EtOH extract of M. euchrestifolia， and their structures were identified as sakuranetin （1）， eriodictyol-7，4′-dimethyl ether （2）， isosakuranetin （3）， 5-hydroxy-7，4′-dimethoxyflavanone （4）， eriodictyol-7-methyl ether （5）， lichexanthon （6）， 5，6，7-trimethoxycoumarin （7）， 5-hydroxy-6，8-dimethoxycoumarin （8）， 8-hydroxy-6-methoxy-3-n-pentylisocoumarin （9）， ethyl caffeate （10）， 4-hydroxy-3，5- dimethoxycinnamic acid ethyl ester （11）， methyl 3-（5′-hydroxyprenyl）-coumarate （12）， （E）-coniferol （13）， β-hydroxypropiovanillone （14）， 3-hydroxy-7，8-didehydro-β-ionone （15）， 3β-hydroxy-5α， 6α-epoxy-7-megastigmen-9-one （16）， grasshopper ketone （17）， and 4-hydroxy-3，5-dimethoxybenzaldehyde （18）. Compounds 1-15 and 18 were first obtained from the plants of Murraya genus， and compounds 16 and 17 were isolated from M. euchrestifolia for the first time.

[Key words] Murraya euchrestifolia； chemical constituents； flavonoids； coumarins； phenylpropanoids

豆葉九里香為蕓香科九里香屬植物豆葉九里香Murraya euchrestifolia Hayata的干燥枝葉，主要分布在臺灣、廣東、海南、廣西等地[1]。民間用其枝葉入藥，有祛風活血、消炎止痛作用[2]?？咕鷮嶒灡砻?，豆葉九里香揮發油有較強的廣譜抗菌作用，廣西北流縣醫藥研究所用豆葉九里香油做成外用油膏治療感冒，取得了較滿意的結果[2]。前期化學研究表明，豆葉九里香主要含咔唑類生物堿類[3-5]，其他化學成分報道較少。為進一步闡明豆葉九里香的化學成分，本課題組對豆葉九里香95%乙醇提取物的二氯甲烷萃取部位進行了化學成分研究，共分離鑒定了18個化合物，包括6個黃酮，3個香豆素，5個苯丙素，以及4個其他類化合物，其中化合物1 ～ 15和18為首次從九里香屬植物中分離得到，16和17為首次從該植物中分離得到。

1 材料

Varian 500 MHz型核磁共振儀（美國 Varian 公司）；Agilent 6320 Ion Trap LC- MS 質譜儀（美國Agilent公司）；安捷倫1260半制備型高效液相色譜儀（美國 Agilent 公司）；半制備HPLC 色譜柱為Agilent Eclipse XDB-C18柱（9.4 mm × 250 mm，5μm）；柱色譜用硅膠（100～200目和200～300目）和薄層色譜用硅膠（GF254）均為青島海洋化工廠產品；Sephadex LH-20（瑞典Pharmacia 公司）；RP-C18柱色譜填料（50 μm，德國Merck 公司）；MCI GEL CHP 20P（75～150 μm，日本三菱化學公司）；提取分離用石油醚、乙酸乙酯、甲醇、氯仿、丙酮、異丙醇、乙醇為北京化工廠產品，均為分析純；色譜純乙腈（天津彪士奇試劑公司）；實驗用水為蒸餾水和Milli Q超純水；氘代溶劑CDCl3，CD3COCD3（北京金鷗翔科貿有限公司，Sigma-Aldrich 公司分裝品）。

豆葉九里香于2016 年5 月采自廣西靖西縣三合翁，由北京大學醫學部天然藥物學系屠鵬飛教授鑒定為蕓香科九里香屬植物豆葉九里香M. euchrestifolia的干燥枝葉。標本（No. DYJLX201605）保存于北京大學中醫藥現代研究中心標本庫。

2 提取與分離

豆葉九里香的干燥嫩枝葉10 kg，以10倍量95%乙醇回流提取3次，每次 2 h。合并提取液，減壓回收溶劑，得總浸膏450 g。將浸膏懸浮于水中，依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取3次，分別回收溶劑，得到二氯甲烷部位150 g、乙酸乙酯部位25 g、正丁醇部位78 g。

二氯甲烷萃取物（150 g）首先使用硅膠柱色譜（100～200目）進行粗分，采用石油醚-丙酮（10∶1，8∶1，5∶1，3∶1和 1∶1）5個梯度洗脫系統，每個梯度洗脫3個柱體積，通過TLC檢測終止色譜，合并流份，回收溶劑，最終得到6個流分（Frs. 1～6）。Fr. 2經Sephadex LH-20柱色譜，二氯甲烷-甲醇（1∶1）洗脫得到5個亞流分Frs. 2a～2e。Fr. 2c 經硅膠柱色譜（石油醚-丙酮，90∶10～0∶100）和半制備液相色譜（乙腈-水，80∶20，3 mL·min^-1）純化得6 （4.6 mg），9 （6.5 mg）和18 （7.2 mg）。Fr. 3經Sephadex LH- 20柱色譜，以二氯甲烷-甲醇（1∶1）洗脫得到6個流分（Frs. 3a～3f）。Fr. 3b經ODS 柱色譜分離，依次用50%，70%，90%甲醇梯度洗脫，合并相同組分，得到流分Frs. 3b-1～3b-5，其中Fr. 3b-2與Fr. 3b-4分別經半制備液相色譜（流動相為乙腈-水，比例分別為80∶20和60∶40，3 mL·min^-1）分離得到化合物4 （2.1 mg）和7 （6.1 mg）。Fr. 4經Sephadex LH- 20柱色譜，二氯甲烷-甲醇（1∶1）洗脫得到Frs. 4a～4e。Fr. 4c經ODS 柱色譜（甲醇-水，50∶50～100∶0）和半制備液相色譜（乙腈-水，80∶20，3 mL·min^-1）純化得1 （3.9 mg），2 （3.1 mg） 和15 （3.5 mg）。Fr. 4d經ODS 柱色譜（甲醇-水，50∶50～100∶0）和半制備液相色譜（乙腈-水，47∶53，3 mL·min^-1）純化得3 （4.2 mg）。Fr. 5經Sephadex LH- 20柱色譜分離，得6個流分Frs. 5a～5f。Fr. 5b再經MCI柱色譜（甲醇-水，50∶50～100∶0）和半制備液相色譜（乙腈-水，45∶55，3 mL·min^-1）純化得5 （6.8 mg），8 （2.2 mg），10 （7.8 mg），11 （5.7 mg），16 （4.5 mg）。Fr. 5c經ODS 柱色譜（甲醇-水，50∶50～100∶0）和半制備液相色譜（乙腈-水，42∶58，3 mL·min^-1）純化得12 （2.1 mg），13 （10.2 mg），14 （8.3 mg）和17 （5.7 mg）。

3 結構鑒定

化合物1 黃色粉末；[α]25D-8° （c 0.05，MeOH）；ESI-MS m/z 285[M – H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz） δ：2.78 （1H，dd，J=17.1，3.1 Hz，H-3eq），3.09 （1H，dd，J=17.1，13.2 Hz，H-3ax），3.80 （3H，s，7-OCH3），5.35 （1H，m，H-2），6.04 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.07 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6），6.88 （2H，d，J=8.2 Hz，H-3′，5′），7.32 （2H，d，J=8.2 Hz，H-2′，6′），12.02 （1H，s，5-OH）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：43.3 （C-3），55.8 （-OCH3），79.1 （C-2），94.4 （C-6），95.3 （C-8），103.3 （C-10），115.8 （C-3′，5′），128.1 （C-2′，6′），130.6 （C-1′），156.4 （C-4′），163.1 （C-5），164.2 （C-9），168.2 （C-7），196.3 （C-4）。以上數據與文獻[6]對比，鑒定化合物1為sakuranetin。

化合物2 黃色粉末；[α]25D-13° （c 0.12，MeOH）；ESI-MS m/z 315[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz） δ：2.79 （1H，dd，J=17.2，3.1 Hz，H-3eq），3.08 （1H，dd，J=17.2，12.9 Hz，H-3ax），3.81 （3H，s，7-OCH3），3.92 （3H，s，4′-OCH3），5.33 （1H，dd，J=12.9，3.1 Hz，H-2），6.05 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.07 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6），6.88 （1H，d，J=8.2 Hz，H-5′），6.93 （1H，dd，J=8.2，2.1 Hz，H-6′），7.05 （1H，d，J=2.1 Hz，H-2′），12.02 （1H，s，5-OH）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz） δ：43.4 （C-3），55.8 （7-OCH3），56.2 （4′-OCH3），79.1 （C-2），94.4 （C-6），95.3 （C-8），103.3 （C-10），110.8 （C-5′），112.8 （C-2′），118.3 （C-6′），131.7 （C-1′），146.1 （C-3′），147.1 （C-4′），163.0 （C-9），164.3 （C-5），168.1 （C-7），196.3 （C-4）。以上數據與文獻[7]對比，鑒定化合物2為eriodictyol-7，4′-dimethyl ether。

化合物3 黃色粉末；[α]25D-44° （c 0.20，MeOH）；ESI-MS m/z 285[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz） δ：2.77 （1H，dd，J=17.0，2.9 Hz，H-3eq），3.08 （1H，m，H-3ax），3.82 （3H，s，4′-OCH3），5.32 （1H，dd，J=12.6，2.9 Hz，H-2），5.97 （1H，s，J=2.1 Hz，H-8），6.07 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6），6.88 （2H，d，J=8.2 Hz，H-3′，5′），7.32 （2H，d，J=8.2 Hz，H-2′，6′），12.02 （1H，s，5-OH）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：43.3 （C-3），55.8 （-OCH3），79.1 （C-2），94.4 （C-6），95.3 （C-8），103.3 （C-10），115.8 （C-3′，5′），128.1 （C-2′，6′），130.6 （C-1′），156.4 （C-4′），163.1 （C-5），164.2 （C-9），168.2 （C-7），196.3 （C-4）。以上數據與文獻[8]對比，鑒定化合物3為isosakuranetin。

化合物4 黃色粉末；[α]25D-28° （c 0.05，MeOH）；ESI-MS m/z 299[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：2.79 （1H，dd，J=17.2，2.9 Hz，H-3eq），3.11 （1H，dd，J=17.2，13.4 Hz，H-3ax），3.81 （3H，s，7-OCH3），3.84 （3H，s，4′-OCH3），5.37 （1H，dd，J=13.4，2.9 Hz，H-2），6.05 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.07 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6），6.96 （2H，d，J=8.6 Hz，H-3′，5′），7.38 （2H，d，J=8.6 Hz，H-2′，6′），12.03 （1H，s，OH-5）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：43.2 （C-3），55.4 （4′-OCH3），55.7 （7-OCH3），79.0 （C-2），94.3 （C-6），95.1 （C-8），103.3 （C-10），114.2 （C-3′，5′），128.5 （C-2′，6′），130.4 （C-1′），160.1 （C-4′），162.9 （C-5），164.2 （C-9），168.0 （C-7），196.1 （C-4）。以上數據與文獻[9]對比，鑒定化合物4為5-hydroxy-7，4′-dimethoxyflavanone。

化合物5 黃色粉末；[α]25D-12° （c 0.13，MeOH）；ESI-MS m/z 301[M-H]-。1H-NMR （CD3COCD3，500 MHz）δ：2.76 （1H，dd，J=17.2，3.0 Hz，H-3eq），3.16 （1H，dd，J=17.2，12.6 Hz，H-3ax），3.85 （3H，s，-OCH3），5.42 （1H，dd，J=12.6，3.0 Hz，H-2），6.03 （1H，d，J=2.3 Hz，H-8），6.05 （1H，d，J=2.3 Hz，H-6），6.87 （2H，s，H-5′，6′），7.04 （1H，s，H-2′），12.13 （1H，s，-OH）；13C-NMR （CD3COCD3，125 MHz）δ：43.6 （C-3），56.2 （-OCH3），80.1 （C-2），94.6 （C-8），95.4 （C-6），103.8 （C-10），114.8 （C-2′），116.1 （C-5′），119.3 （C-6′），131.5 （C-1′），146.0 （C-3′），146.4 （C-4′），164.2 （C-9），165.0 （C-5），169.0 （C-7），197.6 （C-4）。以上數據與文獻[10]對比，鑒定化合物5為eriodictyol-7-methyl ether。

化合物6 黃色粉末，ESI-MS m/z 285[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：2.85 （3H，s，8-CH3），3.87 （3H，s，3-OCH3），3.89 （3H，s，6-OCH3），6.30 （1H，d，J=2.1 Hz，H-2），6.33 （1H，d，J=2.1 Hz，H-4），6.66 （1H，d，J=2.1 Hz，H-7），6.68 （1H，d，J=2.1 Hz，H-5），13.38 （1H，s，1-OH）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：23.6 （8-CH3），55.8 （3-OCH3），55.8 （6-OCH3），92.2 （C-4），96.9 （C-2），98.8 （C-5），104.3 （C-9a），113.1 （C-8a），115.6 （C-7），143.6 （C-8），157.1 （C-4a），159.6 （C-10a），163.9 （C-1），163.9 （C-6），165.9 （C-3），182.5 （C-9）。以上數據與文獻[11]對比，鑒定化合物6為lichexanthone。

化合物7 白色粉末，ESI-MS m/z 236[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：3.85 （3H，s，7-OCH3），3.92 （3H，s，6-OCH3），4.02 （3H，s，5-OCH3），6.23 （1H，d，J=9.6 Hz，H-3），6.61 （1H，s，H-8），7.92 （1H，d，J=9.6 Hz，H-4）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：56.5 （6-OCH3），61.4 （7-OCH3），62.0 （5-OCH3），95.7 （C-8），107.1 （C-10），112.6 （C-3），138.3 （C-6），139.0 （C-4），149.4 （C-9），151.6 （C-5），157.3 （C-7），161.4 （C-2）。以上數據與文獻[12]對比，鑒定化合物7為5，6，7-trimethoxycoumarin。

化合物8 白色粉末，ESI-MS m/z 221[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：3.90 （3H，s，6-OCH3），3.92 （3H，s，8-OCH3），6.22 （1H，d，J=9.6 Hz，H-3），6.45 （1H，s，H-7），7.96 （1H，d，J=9.6 Hz，H-4）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：56.4 （8-OCH3），61.5 （6-OCH3），92.5 （C-7），102.7 （C-10），111.9 （C-3），131.7 （C-6），138.7 （C-4），145.8 （C-5），151.9 （C-9），155.8 （C-8），161.6 （C-2）。以上數據與文獻[13]對比，鑒定化合物8為5-hydroxy-6，8-dimethoxycoumarin。

化合物9 棕色粉末，ESI-MS m/z 261[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：0.90 （3H，t，J=6.8 Hz，H-5′），1.35 （4 H，m，H-3′，4′），1.68 （2 H，m，H-2′），2.48 （2 H，t，J=7.6 Hz，H-1′），3.86 （3 H，s，6-OCH3），6.17 （1 H，s，H-4），6.30 （1 H，d，J=2.3 Hz，H-7），6.45 （1 H，d，J=2.3 Hz，H-5），11.12 （1 H，s，8-OH）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：14.1 （C-5′），22.5 （C-4′），26.6 （C-2′），31.3 （C-3′），33.4 （C-1′），55.8 （6-OCH3），100.1 （C-8a），100.3 （C-5），101.2 （C-7），104.0 （C-4），139.6 （C-4a），158.2 （C-3），163.8 （C-8），166.6 （C-6），166.9 （C-1）。以上數據與文獻[14]對比，鑒定化合物9為8-hydroxy-6-methoxy-3-n-pentylisocoumarin。

化合物10 白色粉末，ESI-MS m/z 207[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：1.33 （3H，t，J=7.0 Hz，H-11），4.25 （2H，q，J=7.0 Hz，H-10），5.68 （1H，br s，-OH），6.26 （1H，d，J=16.0 Hz，H-8），6.87 （1H，d，J=8.3 Hz，H-5），7.01 （1H，d，J=8.3 Hz，H-6），7.08 （1H，s，H-2），7.57 （1H，d，J=16.0 Hz，H-7）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：14.5 （C-11），60.7 （C-10），114.5 （C-2），115.7 （C-5），116.1 （C-8），122.6 （C-6），127.9 （C-1），143.9 （C-3），144.7 （C-7），146.2 （C-4），167.7 （C-9）。以上數據與文獻[15]對比，鑒定化合物10為ethyl caffeate。

化合物11 棕色粉末，ESI-MS m/z 251[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：1.33 （3H，t，J=7.0 Hz，H-11），3.91 （6H，s，3-OCH3，5-OCH3），4.26 （2H，q，J=7.0 Hz，H-10），6.30 （1H，d，J=15.8 Hz，H-8），6.77 （2H，s，H-2，H-6），7.59 （1H，d，J=15.8 Hz，H-7）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：14.5 （C-11），56.5 （3-OCH3，5-OCH3），60.5 （C-10），105.2 （C-2，C-6），116.2 （C-8），126.1 （C-1），137.2 （C-4），145.0 （C-7），147.3 （C-3，C-5），167.3 （C-9）。以上數據與文獻[16]對比，鑒定化合物11為4-hydroxy-3，5-dimethoxycinnamic acid ethyl ester。

化合物12 黃色粉末，ESI-MS m/z 261[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：1.81 （3H，s，H-5′），3.41 （2H，d，J=7.4 Hz，H-1′），3.79 （3H，s，-OCH3），4.08 （2H，s，H-4′），5.26 （1H，br s，-OH），5.61 （1H，t，J=7.4 Hz，H-2′），6.29 （1H，d，J=15.9 Hz，H-8），6.78 （1H，d，J=8.5 Hz，H-5），7.30 （2H，m，H-2，H-6），7.62 （1H，d，J=15.9 Hz，H-7）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：14.0 （C-5′），28.8 （C-1′），51.7 （-OCH3），68.6 （C-4′），115.4 （C-8），116.2 （C-5），122.5 （C-2′），127.4 （C-3），127.6 （C-1），128.0 （C-6），130.3 （C-2），137.6 （C-3′），144.8 （C-7），156.1 （C-4），167.9 （C-9）。以上數據與文獻[17]對比，鑒定化合物12為methyl 3-（5′-hydroxyprenyl）-coumarate。

化合物13 棕色粉末，ESI-MS m/z 179[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：3.88 （3H，s，-OCH3），4.29 （2H，d，J=5.8 Hz，H-9），6.21 （1H，dt，J=15.8，5.8 Hz，H-8），6.52 （1H，d，J=15.8 Hz，H-7），6.85 （1H，d，J=8.5 Hz，H-5），6.88 （1H，d，J=8.5 Hz，H-6），6.90 （1H，s，H-2）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：56.0 （-OCH3），63.9 （C-9），108.4 （C-2），114.6 （C-5），120.4 （C-6），126.2 （C-8），129.3 （C-1），131.5 （C-7），145.7 （C-4），146.8 （C-3）。以上數據與文獻[18]對比，鑒定化合物13為（E）-coniferol。

化合物14 黃色粉末，ESI-MS m/z 195[M-H]-。1H-NMR （CD3COCD3，500 MHz）δ：3.15 （2H，t，J=6.2 Hz，H-8），3.91 （3H，s，-OCH3），3.92 （2H，t，J=6.2 Hz，H-9），6.92 （1H，d，J=8.2 Hz，H-5），7.56 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2），7.59 （1H，dd，J=8.2，2.0 Hz，H-6）；13C-NMR （CD3COCD3，125 MHz）δ：41.6 （C-8），56.3 （-OCH3），58.7 （C-9），111.6 （C-2），115.4 （C-5），124.0 （C-6），130.7 （C-1），148.4 （C-3），152.4 （C-4），198.2 （C-7）。以上數據與文獻[19]對比，鑒定化合物14為β-hydroxypropiovanillone。

化合物15 黃色油狀物；[α]25D-61° （c 0.28，MeOH）；ESI-MS m/z 205[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：1.13 （3H，s，H-11），1.19 （3H，s，H-12），1.45 （1H，t，J=12.0 Hz，Hax-2），1.84 （1H，d，J=12.0 Hz，Heq-2），1.97 （3H，s，H-13），2.09 （1H，m，Hax-4），2.39 （3H，s，CH3-9），2.48 （1H，m，Heq-4），3.99 （1H，m，H-3）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：23.0 （C-13），28.8 （C-11），30.3 （C-12），33.0 （C-10），36.6 （C-1），41.8 （C-4），46.5 （C-2），64.5 （C-3），90.2 （C-7），93.9 （C-8），122.4 （C-6），146.7 （C-5），184.7 （C-9）。以上數據與文獻[20]對比，鑒定化合物15為3-hydroxy-7，8-didehydro-β-ionone。

化合物16 淡黃色油狀物；[α]25D -45° （c 0.85，MeOH）；ESI-MS m/z 223[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：0.96 （3H，s，H-12），1.18 （6H，s，H-11，H-13），1.27 （1H，m，H-2eq），1.64 （2H，m，H-2ax，H-4ax），2.27 （3H，s，H-10），2.38 （1H，dd，J=14.4，5.1 Hz，H-4eq），3.90 （1H，m，H-3），6.28 （1H，d，J=15.5 Hz，H-8），7.02 （1H，d，J=15.5 Hz，H-7）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：20.0 （C-13），25.1 （C-12），28.4 （C-10），29.5 （C-11），35.3 （C-1），40.7 （C-2），46.8 （C-4），64.1 （C-3），67.4 （C-5），69.6 （C-6），132.7 （C-8），142.6 （C-7），197.6 （C-9）。以上數據與文獻[21]對比，鑒定化合物16為3β-hydroxy-5α，6α-epoxy-7-megastigmen-9-one。

化合物17 黃色油狀物；[α]25D-15° （c 1.10，MeOH）；ESI-MS m/z 223[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：1.14 （3H，s，H-11），1.36 （3H，s，H-12），1.41 （3H，s，H-13），2.17 （3H，s，H-10），1.35 和1.97 （2H，m，H-2），1.41和2.28 （2H，m，H-4），4.32 （1H，m，H-3），5.83 （1H，s，H-8）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：26.5 （C-10），29.2 （C-12），31.0 （C-13），31.8 （C-11），36.2 （C-1），48.8 C-4），49.0 （C-2），63.9 （C-3），72.4 （C-5），100.9 （C-8），118.8 （C-6），198.7 （C-9），209.8 （C-7）。以上數據與文獻[22]對比，鑒定化合物17為grasshopper ketone。

化合物18 白色粉末，ESI-MS m/z 181[M-H]-。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ：3.96 （6H，s，-OCH3 ×2），7.14 （2H，s，H-2，H-6），9.80 （1H，s，-CHO）；13C-NMR （CDCl3，125 MHz）δ：56.6 （-OCH3 ×2），106.8 （C-2，C-6），128.5 （C-1），141.0 （C-4），147.5 （C-3，C-5），190.9 （-CHO）。以上數據與文獻[23]對比，鑒定化合物18為4-hydroxy-3，5-dimethoxybenzaldehyde。

4 討論

近年來，國內外對豆葉九里香的研究較多，但都主要集中于咔唑生物堿類成分的研究，對其他類成分研究較少。本研究從豆葉九里香95%乙醇提取物的二氯甲烷部位分離得到18個化合物，包括黃酮、香豆素、苯丙素及其他類型化合物，其中16個化合物均為首次從九里香屬植物中分離得到。上述研究結果為系統闡明豆葉九里香的化學組成及生物活性研究提供了參考和物質基礎。

[參考文獻]

[1] 中國科學院中國植物志編輯委員會. 中國植物志. 第43卷[M]. 北京： 科學出版社，1997： 149.

[2] 紀曉多， 濮全龍， 楊桂芝. 豆葉九里香揮發油化學成分的研究[J]. 藥學學報， 1983， 17（5）： 626.

[3] Wu T S， Wang M L， Wu P L， et al. Carbazole alkaloids from the leaves of Murraya euchrestifolia[J]. Phytochemistry， 1996， 41（5）： 1433.

[4] Wu T S， Wang M L， Wu P L， et al. Two carbazole alkaloids from leaves of Murraya euchrestifolia[J]. Phytochemistry， 1995， 40（6）： 1817.

[5] Ito C， Okahana N， Wu T S， et al. New carbazole alkaloids from Murraya euchrestifolia[J]. Chem Pharm Bull， 1992， 40（1）： 230.

[6] Jerz G， Waibel R， Achenbach H. Cyclohexanoid protoflavanones from the stem-bark and roots of Ongokea gore [J]. Phytochemistry， 2005， 66（14）： 1698.

[7] Vasconcelos J M J， Silva A M S， Cavaleiro J A S. Chromones and flavanones from Artemisia campestris subsp. maritime[J]. Phytochemistry， 1998， 49（5）： 1421.

[8] Hattori H， Okuda K， Murase T， et al. Isolation， identification， and biological evaluation of HIF-1-modulating compounds from Brazilian green propolis[J]. Bioorg Med Chem， 2011， 19（18）： 5392.

[9] Gu J Q， Park E J， Vigo J S， et al. Activity-guided isolation of constituents of Renealmia nicolaioides with the potential to induce the phase Ⅱ enzyme quinone reductase[J]. J Nat Prod， 2002， 65（11）： 1616.

[10] Vasconcelos J M J， Silva A M S， Cavaleiro J A S. Chromones and flavanones from Artemisia campestris subsp. maritime[J]. Phytochemistry， 1998， 49（5）： 1421.

[11] Brandao L F G， Alcantara G B， Matos M de F C， et al. Cytotoxic evaluation of phenolic compounds from lichens against melanoma cells[J]. Chem Pharm Bull， 2013， 61（2）： 176.

[12] Saeed M A， Sabir A W. Irritant and cytotoxic coumarins from Angelica glauca Edgew roots[J]. J Asian Nat Prod Res， 2008， 10（1）： 49.

[13] Kim K S， Lee S， Shin J S， et al. Arteminin， a new coumarin from Artemisia apiacea [J]. Fitoterapia， 2002， 73（3）： 266.

[14] Kijjoa A， Gonzalez M J T G， Pinto M M M， et al. Constituents of Knema laurina and Knema tenuinervia ssp. setosa[J]. Planta Med， 1991， 57（6）： 575.

[15] Li J R， Bai， Y J， Wang B， et al. A monoterpene glycoside from Echinacea purpurea [J]. J Chin Pharm Sci， 2003， 12（4）： 181.

[16] Sathish Kumar B， Singh A， Kumar A， et al. Synthesis of neolignans as microtubule stabilisers[J]. Bioorg Med Chem， 2014， 22（4）： 1342.

[17] Jakupovic J， Tan R X， Bohlmann F， et al. Prenylated coumarates from Artemisia xanthochroa [J]. Phytochemistry， 1990， 29（11）： 3683.

[18] Gangar M， Ittuveetil A， Goyal S， et al. Anti selective glycolate aldol reactions of （S）-4-isopropyl-1-[（R）-1-phenylethyl]imidazolidin-2-one： application towards the asymmetric synthesis of 8-4′-oxyneolignans[J]. RSC Adv， 2016， 6（104）： 102116.

[19] Lancefield C S， Ojo O S， Tran F， et al. Isolation of functionalized phenolic monomers through selective oxidation and CO bond cleavage of the β-O-4 linkages in lignin[J]. Angew Chem Int Edit， 2015， 54（1）： 258.

[20] Yamano Y， Watanabe Y， Watanabe N， et al. Stereocontrolled synthesis of glucosidic damascenone precursors[J]. J Chem Soc Perkin Trans 1， 2002， （24）： 2833.

[21] D′Abrosca B， DellaGreca M， Fiorentino A， et al. Structure elucidation and phytotoxicity of C13 nor-isoprenoids from Cestrum parqui [J]. Phytochemistry， 2004， 65（4）： 497.

[22] Della Greca M， Di Marino C， Zarrelli A， et al. Isolation and phytotoxicity of apocarotenoids from Chenopodium album [J]. J Nat Prod， 2004， 67（9）： 1492.

[23] Shirali A， Sriram M， Hall J J， et al. Development of synthetic methodology suitable for the radiosynthesis of combretastatin A-1 （CA1） and its corresponding prodrug CA1P[J]. J Nat Prod， 2009， 72（3）： 414.

[責任編輯 丁廣治]