礦物質鈍化劑對鉛銅復合型污染土壤的修復作用

朱先強，石林,

1. 華南理工大學環境與能源學院，廣東 廣州 510006；2. 工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006

礦物質鈍化劑對鉛銅復合型污染土壤的修復作用

朱先強1，石林1,2*

1. 華南理工大學環境與能源學院，廣東 廣州 510006；2. 工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006

為了重金屬污染土壤的修復提供參考，以惠陽區某鉛鋅礦廢渣場附近土壤為研究對象，采用人工合成的含多種成分（主要為Ca2Al2SiO7、Ca2MgSi2O7和Ca3MgSi2O8）的礦物質鈍化劑為修復材料，研究其對鉛、銅復合型污染土壤pH、重金屬浸出濃度、鉛和銅的形態及礦質元素（K、Ca、Mg和Si）含量的影響。試驗結果表明：該礦物質鈍化劑的施用升高了0.33~2.62個單位的土壤pH值，對土壤修復持效性好；在施用量為4 g·kg-1時，鈍化劑對Pb和Cu的穩定效率高達100%；鈍化劑的施用使弱酸提取態Pb和Cu的含量分別減少了39.01%~44.02%和46.71%~53.07%，降低了重金屬在土壤環境中的生物有效性；添加礦物質鈍化劑使土壤中有效鉀、有效硅、交換性鈣和交換性鎂的含量增加。由相關性分析可知，礦質元素含量與弱酸提取態重金屬之間呈顯著負相關關系（P<0.05）。因此，該礦物質鈍化劑能抑制土壤酸化，降低土壤中鉛和銅的生物有效性，對鉛、銅復合型污染土壤具有很好的修復作用。

礦物質鈍化劑；土壤修復；鉛；銅

隨著人類活動對土壤環境的影響越來越大，進入土壤生態系統的重金屬污染物越來越多（尹鵬，2015）。土壤重金屬在酸雨沉降（鐘曉蘭等，2009）、灌溉等作用下會發生解吸、溶出或活化，從而進入地下水、地表水或經過食物鏈進入人體，最終對環境和人類健康造成嚴重危害（Tang et al.，2015；Xiao et al.，2015）。近年來血鉛超標、毒大米等重金屬污染事件頻發，引起了社會的廣泛關注（陳軼楠等，2015）。土壤重金屬污染控制與修復技術已成為國內外研究的熱點領域。目前，土壤污染修復所使用的無機類鈍化劑大都是脫硫副產物、白泥、粉煤灰等一些工業固廢（Bertocchi et al.，2006）和羥基磷灰石、磷肥等含磷材料（殷飛等，2015；張麗潔等，2009）。添加石灰、白泥等堿性物質可以中和土壤酸性，降低重金屬活性，但長期施用會造成土壤板結。含磷類鈍化劑的施用雖然能夠顯著地改變土壤重金屬的形態分布，降低重金屬生物有效性，但因磷酸鹽類鈍化劑自身帶有重金屬，會給修復土壤帶來新的污染（張青梅等，2016）。本課題組所制備的礦物質鈍化劑是采用鉀長石、白云石等原料在添加劑的作用下焙燒反應制備而成的，產品中富含有效鈣、鎂、硅等活性組分，易在土壤體系中與重金屬作用形成穩定的化合物。由于鈍化劑原料為不含重金屬的天然非金屬材料礦石，對土壤不會造成二次污染，可安全應用于重金屬污染土壤的修復。

以廣東省惠州市惠陽區臨近銀坑村附近的土壤為研究對象，利用本課題組研發的重金屬鈍化劑進行鉛、銅復合污染型的土壤修復研究，通過分析鈍化劑的施用對土壤pH、重金屬形態等指標來評價其鈍化效果，以期為該類鈍化劑在土壤重金屬修復應用提供理論指導和科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤：供試土壤采自廣東省惠州市惠陽區臨近銀坑村關停的鉛鋅礦附近，該地區地勢北高南低。共布設4個采樣點，其中，樣點1、2、3位于以銀坑村為中心的半徑為400 m的同心圓上，間距為200 m，樣點4距樣點2約400 m，采樣點分布如圖1所示。取0~30 cm表層土壤為研究對象，供試土壤經自然風干后，過10目尼龍篩。其土壤基本理化性質如表1所示。

圖1 土壤樣點采集分布圖Fig. 1 The distribution of soil sampling site

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 Physicochemical properties of the studied soil

試劑：鉀長石（取自廣西柳州榮龍礦業公司），白云石（采自湖南郴州北湖白云石礦廠）；硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸、乙酸銨、乙酸、雙氧水、硫酸鈣、碳酸鈣、鹽酸羥胺和檸檬酸均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 鈍化劑的制備

將粉碎后的鉀長石、硫酸鈣、碳酸鈣和白云石以2∶1∶2∶6的摩爾比加入燒杯中，加入適量去離子水后充分攪拌30 min，然后置于烘箱中在105 ℃下烘干，將烘干后的固體置于坩堝內并放入馬弗爐中于1100 ℃下焙燒1 h，產物取出后冷卻至室溫，研磨過200目尼龍篩，即制得礦物質鈍化劑，其基本性質如表2所示。

1.2.2 試驗設計

試驗設置5個鈍化劑含量水平，分別為0、1、2、4、6 g·kg-1，每個處理重復3次。稱取污染土壤2 kg，分別按上述添加量向土壤中添加鈍化劑并手動翻混30 min使鈍化劑與土壤充分混勻，然后裝入花盆中，調節土壤持水量為田間持水量的40%，置于室外通風處進行培養鈍化，分別在培養0、15、30、60、90、120 d后取適量土樣測定土壤pH值，培養120 d結束后測定鉛和銅的種類含量及礦質元素鉀、鈣、鎂、硅的有效含量。

1.2.3 測定方法

土壤pH值采用電位法測定（固液比1∶2.5）；有機質采用重鉻酸鉀容量-稀釋熱法測定；浸出毒性實驗參考HJ/T 299—2007進行；重金屬形態分析采用歐洲參考交流局提出的BCR提取法（Kartal et al.，2006）；土壤重金屬全量采用HNO3-HF-HClO4進行微波消解法；土壤中有效鉀（NY/T 889—2004）、交換性鈣、鎂及有效硅的含量按照NY/T 1121—2006）的相關標準進行測定。實驗數據采用Origin 8.0軟件作圖，SPSS 21.0軟件進行差異性和Pearson相關性分析。穩定效率計算公式為：

式中，Ce為污染土壤鈍化平衡后單一金屬元素浸出質量濃度（mg·L-1）；Ci為污染土壤鈍化前單一金屬元素浸出質量濃度（mg·L-1）

2 結果與分析

2.1 鈍化劑的物相分析

圖2 鈍化劑的XRD分析圖譜Fig. 2 X-ray patterns of amendment

表2 鈍化劑的基本特征Table 2 Characterizations of the amendments

圖2所示為鈍化劑的X射線衍射儀（XRD）圖，由圖可知，鈍化劑的主要礦物成分有鈣鋁黃長石（Ca2Al2SiO7）、鎂黃長石（Ca2MgSi2O7）、鎂硅鈣石（Ca3MgSi2O8）等物質。由表2可知，該鈍化劑呈堿性，適用于酸性土壤的改良，且含有效礦質元素，其中有效鈣和有效硅的含量均超過20%。礦物的比表面積和CEC值分別為8.89 m2·g-1和101.30 cmol·kg-1，這些新生礦物的形成對污染土壤中的重金屬離子具有吸附和離子交換作用；鈍化劑中未檢測出有關重金屬，不會給目標修復土壤帶來二次污染，可安全應用。

2.2 鈍化劑對酸性土壤pH的影響

圖3 鈍化劑對土壤pH的影響Fig. 3 Effect of the amendment on soil pH

圖3 所示為不同投加量對土壤pH的變化圖。與空白處理相比，鈍化劑的添加顯著地提高了土壤的pH，土壤pH值隨著鈍化劑施用量的增加而升高，且4個采樣點的變化趨勢基本相同，在1、2、4及6 g·kg-1投加量下，土壤pH值分別升高了0.33、1.01、2.11和2.62個單位，土壤pH值（y）與鈍化劑施用量（x）之間的關系可用線性方程近似表示：y=4.64+0.46x（r2=0.912），表明pH值的升高與施用量之間存在劑量-效應關系。這是由于鈍化劑中所含的堿性物質中和了土壤中的活性H+，從而提高了土壤的pH。由圖4（a）可知，未施用鈍化劑時4個采樣點土壤pH值隨土培時間的延長略有下降，但與土培開始時均無顯著性差異（P<0.05）。圖4（b）所示為施用4 g·kg-1鈍化劑土壤pH的變化圖。修復開始時（0 d），所有土壤pH值比未投加鈍化劑時均有不同程度的升高，增幅為2.09~2.13個單位；隨著修復時間的推進，90 d后土壤pH值基本趨于平穩但較修復開始時又有所降低，與修復開始時相比差異顯著（P<0.05）。pH值下降是因為Ca2+、Mg2+、K+、Na+可與土壤表面的H+、Al3+離子發生交換，這種鹽效應可降低土壤的pH，雖然在初期鈍化劑的施用能夠消耗H+而提高土壤pH，但后期以鹽效應為主要機制，土壤pH值降低（徐仁扣，2013；李平等，2005），120 d后土壤pH值較開始修復時下降了0.39~0.65個單位。

2.3 鈍化劑對重金屬穩定的影響

在4個采樣點中，鉛和銅含量最高的點位分別為樣點1和樣點3，具有一定代表性，因此對這兩個樣點進行重金屬相關研究。根據《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別(GB5085.3—2007)》可知，鉛和銅的浸出濃度限定值分別為5 mg·L-1和100 mg·L-1。由表3可知，在未施加鈍化劑時，鉛的浸出毒性濃度超過限定值，而銅在限定范圍內。鈍化劑的施加對鉛和銅均有一定的鈍化效果；當鈍化劑施用量為1 g·kg-1時，鈍化后與對照相比，鈍化劑對不同土樣中鉛的穩定效率分別為50.87%和54.24%；對銅的穩定效率分別為56.74%和67.37%。隨著鈍化劑施用量的增加，鉛和銅更難被浸出。這是因為土壤pH值的升高，有利于重金屬的穩定（郭曉方等，2012），同時有利于增強粘土物質對重金屬的吸附性能。鈍化劑提供的鈣離子會與金屬離子發生同晶替代作用（吳烈善等，2015），使重金屬向穩定性較高的形態轉化。

表3 鈍化劑對污染土壤浸出毒性濃度Table 3 Leaching toxicity concentrations of heavy metals in the soil mg·L-1

圖4 土壤修復過程中pH的變化Fig. 4 Change of pH in the process of soil remediation

2.4 鈍化劑對土壤重金屬形態的影響

植物對重金屬的吸收程度，不僅取決于土壤重金屬的含量，還取決于土壤中重金屬的存在形態（何鍵云，2012）。重金屬形態與生物有效性之間的相關性順序為：弱酸提取態>可還原態>可氧化態>殘渣態；其中弱酸提取態重金屬遷移能力最強、生物活性最大也容易在植物體內富集（胡延彪等，2016）。本試驗選取了樣點1和樣點3土樣為研究對象，其結果如圖5所示，在空白處理中，鉛主要以殘渣態和弱酸提取態存在，其中樣點1中殘渣態和弱酸提取態分別占總量的61.3%和18.31%，樣點3占49.62%和25.43%。隨著鈍化劑施加量的不斷增加，土樣中弱酸提取態鉛比例逐漸減少；在鈍化劑施加量較大的處理中，樣點1土壤中鉛的弱酸提取態比例由18.31%下降至10.25%，樣點3由25.43%下降至15.51%。而殘渣態、可氧化態和可還原態含量相應增加，其中樣點1中分別增加了9.10%、6.85%和16.17%；樣點3中分別增加了8.40%、18.95%和29.66%。以上結果均表明，鈍化劑的施加可促使鉛從弱酸提取態向可還原態轉化。

圖5 鈍化劑對土壤中鉛形態分布的影響（120 d）Fig. 5 Effect of amendment on the distribution of Pb fractions (120 d)

圖6 鈍化劑對土壤中銅形態分布的影響（120 d）Fig. 6 Effect of amendment on the distribution of Cu fractions (120 d)

同樣地，從圖6可知，不施加鈍化劑時，樣點1中銅的形態分布順序為：殘渣態>弱酸提取態>可還原態>可氧化態；而樣點3中銅各形態含量的分布為：殘渣態>弱酸提取態>可氧化態>可還原態。隨著鈍化劑施加量的增加，土樣中銅的弱酸提取態含量也呈明顯降低趨勢，當添加量為6 g·kg-1時，樣點1中銅的弱酸提取態含量降低了46.71%，而殘渣態、可氧化態和可還原態含量相應地增加了7.19%、25.25%和19.62%；樣點3中銅的弱酸提取態含量降低了53.07%，其他形態含量分別增加了25.22%、21.10%和44.32%。可見，在鈍化劑的作用下，土壤中銅的弱酸提取態更多地轉化為植物較難利用的形態，銅的生物有效性降低。

鈍化劑的施加引起了土壤中鉛、銅形態分布的改變，一方面是通過改變土壤pH值，pH值的升高將增加土壤表面膠體所帶的負電荷量，從而提高重金屬離子的電性吸附力，同時導致金屬陽離子羥基態的形成，使其與土壤吸附點位的親和力比自由態金屬離子強（Naidu et al.，2006）；另一方面該鈍化劑含有SO42-離子，水解后與土壤中重金屬之間易形成PbSO4沉淀或共沉淀物，從而降低重金屬的活性，同時鋁硅酸鹽礦物可與重金屬離子發生離子交換吸附作用（Chen et al.，2000），進而降低重金屬的生物有效性，達到修復污染土壤的目的。

2.5 礦質元素與酸提取態重金屬含量間的關系

從表4可知，礦物質鈍化劑的施加使土壤中的交換性Ca、Mg和有效Si的含量均有所增加，分別增加了6.10%~60.17%、3.83%~36.83%和10.68%~71.00%，其增幅大小與礦物質鈍化劑施用量有關。利用SPSS 21.0對土壤中的礦物成分及弱酸提取態重金屬含量進行相關性分析，結果如表5所示。交換性鈣和有效硅與土壤中酸提取態Pb之間存在著顯著負相關關系（rCa=-0.725*，rSi=-0.654*），有效鉀、交換性鎂和有效硅與土壤中弱酸提取態Cu也存在著一定的相關性，其相關系數分別為：rK=-0.674*，rMg=-0.689*，rSi=-0.659*。這是因為交換性Ca和有效Si與Pb之間可能存在著某些化學反應，生成了一種Pb-Si-Ca難溶的穩定物質（Ahmad et al.，2012；Cao et al.，2008）。有效鉀的增加可促進土壤對銅的吸附，從而降低銅的生物有效性（陳苗苗等，2009）。同樣，Mg2+的增加可降低Cu2+毒性，減少植物對銅的吸收（羅小三等，2007）。

表4 鈍化劑對土壤礦質元素的影響有效鈣Table 4 Effect of amendment on mineral elements of soil

表5 有效態礦質元素與弱酸提取態重金屬之間的相關系數Table 5 Pearson correlation coefficients among effective mineral elements and effectiveness of heavy metals

3 結論

（1）土壤pH值隨著鈍化劑施用量的增加而升高，在施用量為1、2、4和6 g·kg-1時，土壤pH值分別升高了0.33、1.01、2.11和2.62個單位。

（2）鈍化劑的施用能夠有效地降低土壤中鉛、銅的弱酸提取態含量。當施加量達6 g·kg-1時，土壤中弱酸提取態鉛的含量分別減少了39.01%~ 44.02%，銅減少了46.71%~53.07%，鈍化效果好。

（3）土壤中礦質元素含量的增加與酸提取態Pb、Cu的含量呈顯著負相關關系，交換鈣、有效硅與酸提取態Pb之間的相關系數分別為rCa=-0.725*，rSi=-0.654*；有效鉀、交換鈣、有效硅與酸提取態Cu之間的相關系數為rK=-0.674*，rMg=-0.689*，rSi=-0.659*，均達到了顯著的相關性，說明該鈍化劑產品可以有效地鈍化土壤中的鉛和銅。

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Remediation effects of mineral amendment on Pb and Cu contaminated soil [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(4): 708-713.

ZHU Xianqiang, SHI Lin. 2017.

Remediation Effects of Mineral Amendment on Pb and Cu Contaminated Soil

ZHU Xianqiang1, SHI Lin1,2*
1. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China;
2. The Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China

In order to eliminate the potential harm of heavy metal contaminants to human health in the soil and meet the requirements of the subsequent development of the site after restoration, the soil near the waste residue field of lead-zinc mine in Huiyang district was selected as the research object. Mineral amendment was synthesized with a variety of ingredients (mainly are Ca2Al2SiO7, Ca2MgSi2O7, Ca3MgSi2O8) as repair material. The effects of mineral amendment on pH, heavy metal leaching concentration, lead and copper fractions and mineral elements (K, Ca, Mg, and Si) were studied in this paper to provide the basis for restoration of contaminated soil. The results showed that the application of the mineral amendment increased the pH value of 0.33~2.62 units and the sustained effect is better. The stabilization efficiency of amendment to Pb and Cu were up to 100%, when the application rate was 4 g·kg-1. The contents of acid extractable Pb and Cu were reduced by 39.01%~44.2% and 46.71%~53.07%, respectively. It reduced the bioavailability of heavy metals in the soil environment. The addition of mineral amendment increased the content of available K, available Si, exchangeable Ca and exchangeable Mg in the soil. The correlation analysis showed that there was a significant negative correlation between mineral elements content and acid extractable heavy metals in soil (P<0.05). This amendment can inhibition of soil acidification, reduce the bioavailability of heavy metals and have a good remediation effect on lead and copper contaminated soil.

mineral amendment; soil remediation; lead; copper

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.04.024

X53

A

1674-5906（2017）04-0708-06

朱先強, 石林. 2017. 礦物質鈍化劑對鉛銅復合型污染土壤的修復作用[J]. 生態環境學報, 26(4): 708-713.

國家科技支撐計劃項目（2015BAD05B05+2）；廣東省科技計劃項目（2013B020700006）；廣州市二〇一六年污染防治新技術新工藝示范和應用項目

朱先強（1989年生），男，碩士研究生，主要從事土壤修復研究。E-mail: aqzhuxianqiang@126.com

*通信作者。E-mail: celshi@126.com

2017-03-27