碳化硼的制備方法

聶亞男

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.11.146

摘 要：碳化硼（B4C）具有優良的物理及化學性能，廣泛應用于各個領域。目前為止制備碳化硼粉末的方法主要有元素直接合成法、碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、機械合金化法和溶膠凝膠法等。該文概述了制備碳化硼粉末各方法的主要特點及最新的研究進展。

關鍵詞：碳化硼 制備方法 主要特點

中圖分類號：TQ174 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）04（b）-0146-03

碳化硼（B4C）具有比重小、研磨效率高、強度高、耐高溫、良好的中子吸收能力，并且化學穩定性好等特點，廣泛用于硬質材料的磨削、輕質防彈裝甲、核反應堆的屏蔽材料、高級耐火材料和火箭的固體燃料等各個領域[1]，所以如何提高B4C的品質是材料工作者比較關心的熱點問題之一。

1 碳熱還原法

碳熱還原法是最早被用于制備碳化硼粉末的方法，得到碳化硼[2]，并遵循以下原理：

2B2O3（c）+7C（c）=B4C（c）+6CO（g） （1）

4H3BO3（c）+7C（c）=B4C（c）+6CO（g）+6H2O（g） （2）

于國強[3]等人采用此方法制備了碳化硼粉末，討論了硼碳比、粉碎過程和煅燒合成等工藝參數對合成粉末性能的影響。當煅燒合成溫度為1 800 ℃、保溫40 min，在硼碳比為0.86的條件下制備出的碳化硼純度最高，其總碳含量為 20.7%，折算成B4C含量為101.2%，生成了少量的高硼相。

Chen X[4]等還通過管式爐碳熱還原法，用粉氣流粉碎粉末制備出的碳化硼的平均粒徑為20.4 μm。

碳熱還原法盡管大多用于工業，但還有很多缺點，如制備過程更加復雜。

2 自蔓延高溫合成法（SHS）

自蔓延高溫合成法是20世紀60年代發展起來的一種制備新型的無機難熔材料的工藝。其反應過程如下[5]。

具體步驟：按一定比例，將鎂粉（或者鋁粉）、碳粉和氧化硼粉末均勻混合后，壓制成坯體，在氬氣氛圍中點燃，然后酸洗得到碳化硼粉末，發生反應如式（3）所示。

6Mg+2B2O3+C=B4C+6MgO （3）

張廷安[6]等人對B2O3-Mg-C反應體系進行絕熱溫度計算，確定該體系具有可行性，溫度可降到650 ℃左右，極大地降低能耗。并且制備出了B4C晶粒細小的完整單晶，同時也含有不完整的單晶。

Berchmans等[7]以Ca為還原性金屬、用Na2B4O7為硼源、石油焦作為碳源，利用該方法在較低溫度下得到B4C粉末。

自蔓延高溫合成法的優勢在于：在難熔材料合成方面具有合成時間短、能耗低；用此方法合成出的B4C粉純度較高而且原始粉末粒度較細（0.1～4 μm）[5]；但缺點是：在反應物中殘留的MgO極難徹底去除，必須用附加工藝洗去，這是工藝中應該進一步研究的問題。

3 元素直接合成法

元素直接合成法是直接將碳粉和硼粉球磨混勻后，在1 700 ℃～2 100 ℃下發生反應，并通氬氣保護。其反應式為：

4B+C=B4C （4）

近年來，直接合成化法用于超細碳化硼粉末的制備得到了較快發展，研究者將其他方法與直接合成化法聯合使用得到B4C粉末。

Romos A S等[8]將機械合金化法（MA）用于該方法中，在經過90 h的高能球磨之后的硼粉和碳粉，合成的B4C粉末粒度小于1 μm。

元素直接合成法反應機理簡單，合成的碳化硼粉末純度高、B/C比例易控制，但因硼粉價格很高，合成成本較高，使其在工業生產中無法普及，只能在實驗室條件下進行。

4 機械合金化法

機械合金化法（MA）是一項非平衡材料制備的新技術。制備碳化硼粉末的具體工藝是：將氧化硼、石墨粉和鎂粉作為原料，經球磨機研磨后在略高于室溫的條件下誘導化學反應合成碳化硼材料，發生的反應如下：

2B2O3+5Mg+C=B4C+5MgO+CO （5）

謝洪勇[9]通過機械合金化與鎂熱法相結合，誘導化學反應，制備出碳化硼，用三線法和最小二乘法計算出制備的碳化硼的晶格常數a=0.5628 nm，c=1.2186 nm，與文獻內容相一致。

目前，機械合金化法仍處于實驗階段，走向工業生產還需要做大量研究。在該反應體系中，由于增加的球磨過程，很可能在產物中帶入金屬雜質（如Fe、Mg等），使得在后續還需對產物進行純化處理才能得到最終產物[10]。

5 化學氣相沉積法

化學氣相沉積制備B4C粉末的方法可分為：常規的大氣或低壓法（c-CVD/LPCVD）、熱絲法（HFCVD）、激光誘導沉積法（LICVD）、等離子增強法（PECVD）和同步加熱輻照法（SRCVD）[11-13]。

Oyama等[14]將釹釔鋁石榴石激光作為激光源，使用BCl3和C6H6當作反應氣體，制備出粒度為14～33 nm的石墨包覆B4C的納米粉末。

6 低溫裂解法

低溫裂解法是無機物或金屬醇鹽經過溶液、溶膠、凝膠3種形態進行固化，再經高溫熱處理后成為化合物固體的方法，能在分子水平上設計并控制材料的均勻性及粒度，得到高純、超細、均勻的納米材料[15]。反應原理一般為式（1）及式（2）。

利用此方法研究最多的是體系是硼酸-檸檬酸凝膠反應體系，并且取得了比較好的效果。Hadian等[16]硼酸-檸檬酸凝膠反應體系中的反應時間、溫度和不同的原料配比對合成B4C的影響，結果表明，當硼酸與檸檬酸的初始比為2.2∶1，在1 500 ℃下熱處理3.5 h后，產物中游離碳的含量僅為2.38%。

還有很多人以PVA和硼酸為原料，合成聚乙烯醇硼酸酯（PVBO）凝膠作為前驅體制備出了B4C粉末。張云霏[17-18]考察了PVA的聚合度和聚乙烯醇-硼酸摩爾配比對聚合反應的影響，并獲得粒徑為6 μm左右的B4C粉體。

同時也有人對碳化硼的晶型進行研究。Amir Fathi[19]等人按照H3BO3∶PVA：=2.2∶2.7的比例制備出PVBO有機前驅體，在700 ℃～900 ℃下低溫裂解后，在1 400 ℃～1 600 ℃下高溫煅燒，成功制備出平均粒徑為81 nm的含有少量游離碳的納米B4C，觀察發現粉末大部分由均勻的超細球形顆粒組成。

Shampa Mondal[20]等人用相同的原料利用溶膠-凝膠方法，在400 ℃和800 ℃條件下分別制備出的碳化硼粉末均為正交晶體結構。

林爽[21]通過正交試驗，利用XPS和化學分析方法觀察到PVBO有機前驅體的裂解產物主要是C和B2O3，并且分布狀況為B2O3附著鑲嵌在C基體的孔隙結構中。

與以上的制備方法相比，溶膠-凝膠法具有許多優點：反應從溶液開始，各組分比例易控，均勻度能達到分子水平；反應溫度較低，一般為室溫或稍高溫度，能避免雜質的介入，進而保證最終產品純度；并且可根據需要，在不同階段，制取功能材料，如薄膜、纖維[10]。

7 結語

目前制備B4C粉末的方法有很多，各有優勢。除碳熱還原法已用于工廠生產外，其他方法大多處于實驗室研究階段，其中自蔓延高溫合成法、機械合金化學法等方法可以制備出超細B4C粉末，是實現工業化生產的潛在重要方法；化學氣相沉積法可根據需求制備出各種化學計量比的C/B4C粉末；直接合成法和非氧硼化物為原料的溶膠凝膠法可制備高化學計量比的B4C粉末，這些研究工作的開展，為制備高性能B4C粉末提供更多的選擇。

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