金屬—有機納米管分散固相萃取—氣相色譜—串聯質譜高靈敏分析環境水樣中痕量多氯聯苯

黃芳+佘曉坤+周家斌+王霞+王曉利+王珊珊+趙汝松

摘 要 采用含鉛金屬有機納米管為吸附劑，基于分散固相萃取和氣相色譜串聯質譜建立了一種高靈敏分析環境水樣中痕量多氯聯苯的方法。采用正交設計響應面法對影響萃取效果的重要因素（如離子強度、萃取時間和吸附劑用量等）進行了優化。獲得的最優條件為：離子強度4.92 %（w/V）NaCl，萃取時間4.5 min，正己烷為解吸劑，吸附劑用量62.5 mg。在優化條件下，方法的線性范圍為2～1000 ng/L，檢出限為0.26～0.82 ng/L。 日內和日間相對標準偏差分別為0.8%～5.5% （200 ng/L， n=6）和2.7%～7.4% （200 ng/L， n=6）。將本方法應用于實際環境水樣中多氯聯苯的分析，回收率為78.9%～113.3%，結果滿意。

關鍵詞 金屬有機納米管； 分散固相萃取； 氣相色譜串聯質譜； 多氯聯苯； 環境水樣

1 引 言

多氯聯苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）是一類持久性有機污染物（POPs）[1]，具有親脂性、持久性，且容易在生物體內富集[2，3]。 PCBs在環境水樣中可以累積達到有害濃度，它的毒性和難降解性會對人體健康和生態環境造成一系列不良影響[4，5]。PCBs在工業和商業等方面使用較多，使得它在水環境中分布十分廣泛，這意味著生物體可能會受到PCBs的威脅[6]。因此，當前迫切需要建立一種快速簡單靈敏的分析方法來檢測環境水樣中的PCBs[7]。

分散固相萃取（Dispersive solidphase extraction，dSPE） 是由Anastassiades等[8]在2003年提出的，它是在傳統固相萃取的基礎上發展起來的一種新型固相萃取技術[9～13]。在dSPE過程中，吸附劑被分散在樣品溶液中，萃取完成后再進行分離。dSPE避免了傳統固相萃取中高壓和堵塞等缺點[14]，能有效減少萃取時間，提高萃取效率。目前，該技術已成功用于殺蟲劑、除草劑等環境污染物的富集與分析[15]。dSPE技術的關鍵在于吸附劑材料。當前已有多種新型納米材料（如金屬有機骨架材料[16，17]和氮化硼空心球[18]等）作為分散固相萃取吸附劑，并成功應用于水體和土壤中PCBs的分析。金屬有機納米管（Metal organic nanotubes， MONTs）是一種含有納米級隧道的特殊金屬有機骨架材料，具有碳納米管和金屬有機骨架材料的雙重優點：不但具有多樣的拓撲結構，比表面積大和穩定性高[19]等優點，還能夠通過控制金屬離子和有機配體的種類和比例對其結構進行調整。MONTs的這些特點使得它有可能成為一種理想的吸附劑[20]。 Zhao課題組已將含銅[6]和含鎘[21]的金屬有機納米管材料作為固相微萃取涂層，用于分析環境水樣中痕量PCBs，并獲得了滿意結果。然而，將金屬有機納米管材料作為分散固相萃取吸附劑， 用于分離富集環境污染物的報道很少[22]， 用于環境樣品中痕量PCBs分析的研究還未見報道。

含鉛金屬有機納米管（PbMONTs）是近年新發現的一種金屬有機納米管材料，具有比表面大、微孔結構豐富和性質穩定等特點[21，22]。本研究以含鉛金屬有機納米管為吸附劑，采用dSPE技術和氣相色譜串聯質譜，建立了快速靈敏分析水中痕量多氯聯苯的新方法。采用正交設計響應面法對影響萃取效果的重要因素（如離子強度、萃取時間和吸附劑用量等）進行了優化。將本方法應用于3種實際環境水樣（雨水、泉水和廢水）中痕量多氯聯苯的分析，結果令人滿意。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

氣相色譜三重四極桿質譜聯用儀（7890A GC7000B MS，美國安捷倫公司）； AB5MS色譜柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm，美國Abel Industries公司）； 掃描電子顯微鏡（SWPRATM55，德國蔡司公司）； 傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 710，美國尼高力公司） 銳影X射線衍射儀（EMPYREAN，荷蘭PANAlytical B.V.公司）； 熱重/差熱同步熱分析質譜聯用儀（STA 449F3QMS403C，德國NETZSCH公司）。

β環糊精（99%）和PbCl2（≥99%）購自成都西亞試劑有限公司；丙酮（高效液相色譜級，天津科密歐化學試劑公司）。環己醇（≥99%）、三乙胺（≥99%）、二氯甲烷（農殘級）、正己烷（農殘級）、乙腈（高效液相色譜級）和甲醇（高效液相色譜級）均購自國藥集團化學試劑有限公司。6種多氯聯苯（PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180）混合標樣購自美國Accustandard公司。

注意：避免直接接觸有毒物質，尤其是多氯聯苯和PbCl2等，所有的樣品準備工作都在通風櫥中進行。使用完畢后，統一收集并交給專業人員進行處理。

2.2 PbMONTs的制備

根據文獻[23]報道的方法制備PbMONTs：首先，將0.1513g β環糊精和0.2987 g PbCl2用40 mL去離子水混合均勻，80℃水浴加熱并過濾，將得到的澄清溶液轉移至100 mL不銹鋼反應釜中，依次緩慢加入20 mL環己醇和20 mL三乙胺，密封并置于烘箱中，以16℃/h升溫加熱至110℃并保持72 h，然后以6℃/h降至室溫。將收集到的產物用去離子水和無水乙醇洗滌數次，最后在160℃下烘干30 min，即可得到無色透明的PbMONTs晶體材料。

2.3 氣相色譜質譜條件

色譜柱升溫程序：初溫150℃保持1 min，以10℃/min升至290℃，并保持4 min。載氣（高純氦）流速為1 mL/min。進樣口溫度280℃，離子源為EI源（70 eV），溫度250℃，應用多反應監測（MRM）模式進行分析。

2.4 分散固相萃取過程

將62.5 mg PbMONTs加入到裝有100 mL環境水樣的燒杯中，室溫下超聲5 min。過濾水樣，收集水中的PbMONTs。用8 mL 正己烷超聲解吸收集到的PbMONTs，時間5 min，再將收集到的洗脫液在柔和的氮氣流下吹干，再用200 μL正己烷復溶并轉移至進樣瓶中，取1 μL進行氣相色譜串聯質譜分析。

3 結果與討論

3.1 PbMONTs的表征

由制備材料的紅外光譜（圖1A）可見，在3369、1640、1368和1004 cm1有特征峰，分別對應OH鍵、CO鍵、CH3鍵及CO鍵。電感耦合等離子體質譜分析表明所制備的材料中含有鉛，XRD分析表明此材料在5.8°＼， 7.1°＼， 10.9°和23.6 °等角度有衍射峰。以上這些數據與文獻[23]報道的數據吻合， 可證明制備的材料為PbMONTs。另外，透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析表明，合成的PbMONTs呈無色透明棒狀，且表面有很多微孔結構，孔徑大小約10 μm（圖1B）。

3.2 PbMONTs的穩定性

實驗中將PbMONTs作為dSPE吸附劑，需要對其穩定性進行考察。熱重分析數據表明，溫度在300℃以下，PbMONTs的性質都能保持穩定。化學穩定性實驗表明，PbMONTs在水、二氯甲烷和甲醇中浸泡72 h后，其XRD衍射峰5.8°、7.1°、10.9°和23.6°的位置和強度都保持不變，這說明此材料在水、二氯甲烷和甲醇中具有很好的穩定性。這些數據同時也說明， PbMONTs作為吸附劑處理環境水樣時不會造成水體二次污染。因此，PbMONTs可作為dSPE吸附劑。

3.3 dSPE過程的優化

為了評價PbMONTs作為dSPE吸附劑的可行性，選擇環境中常見的6種PCBs （PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180）作為目標化合物，并用這些化合物的回收率評價PbMONTs的萃取效果。優化實驗中，溶液中6種PCBs濃度均為200 ng/L。

3.3.1 萃取條件的優化 選擇影響萃取效果的參數，如pH值、萃取時間、吸附劑用量和離子強度進行預實驗。通過預實驗發現，在pH 3～11范圍內，萃取效率沒有明顯變化，最終選擇pH=7，其它3個因素采用正交設計響應面法進行優化。考察了PbMONTs在1～9 min內對PCBs的萃取效果，從圖2A可見，PCBs在4.5 min時達到吸附量最大。對吸附劑用量在20～100 mg范圍內進行優化，從圖2B和2C可見，吸附劑用量為62.5 mg時對PCBs的吸附效果最佳。離子強度的優化是通過改變溶液中NaCl的含量（0～20%，w/V）實現的。從圖2A和2B可見，隨著NaCl濃度升高（0～4.92%），萃取效率隨之增大，當NaCl濃度超過4.92%后，萃取效率下降。在整個萃取優化過程中自由度高達95.76%，這說明實驗模型能準確地優化出最佳實驗參數。最終選取的萃取條件為：萃取時間4.5 min，吸附劑質量62.5 mg，離子強度4.92% （w/V）NaCl。

3.3.2 解吸條件的優化 為了篩選最佳解吸溶劑，本研究選取4種有機溶劑（正己烷、二氯甲烷、甲醇和丙酮）作為解吸溶劑。如圖2D所示，正己烷作為解吸溶劑時，PCBs的解吸效果最好。因此，選取正己烷作為解吸溶劑。

3.4 方法學參數

在優化條件下，6種PCBs中PCB52、PCB101、PCB153和PCB180的線性范圍為2～1000 ng/L，PCB118和PCB138的線性范圍為5～1000 ng/L，相關系數（r）為0.9955～0.9990，方法檢出限為0.26～0.82 ng/L（S/N=3），定量限為0.79～2.37 ng/L（S/N=10）。采用200 ng/L PCBs進行重復性實驗，日內和日間相對標準偏差分別為0.8%～5.5%和2.7～7.4%（表1）。與其它水中PCBs的分析方法相比，本方法具有檢出限低[26～30]（見表2），萃取時間短（5 min）的優點。

3.5 實際水樣分析

為了評價本方法的適用性，選擇3種實際環境水樣：雨水、趵突泉泉水和電鍍工廠廢水進行分析。所有水樣在分析前都需用0.45 μm 濾膜過濾。在雨水和趵突泉泉水中未檢測出PCBs， 在電鍍工廠廢水樣品中檢測出2.36 ng/L PCB52，并用美國EPA 608方法[31]進行了驗證（測得濃度2.45 ng/L），分析結果一致。在3種環境水樣中分別添加3種濃度水平的PCBs（5、50和200 ng/L），回收率為78.9%～113.3%（表3），表明3種不同環境水樣的基質對本方法沒有顯著影響。圖3為分析電鍍廠廢水中PCBs的色譜質譜圖。

4 結 論

采用含鉛金屬有機納米管為吸附劑，基于dSPE技術和GCMS/MS，建立了一種靈敏分析環境水樣中痕量多氯聯苯的新方法。本方法萃取效率高，萃取時間短。與現有的PCBs檢測方法相比，本方法檢出限低，重復性好，適用于環境水樣中痕量多氯聯苯的分析。

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Abstract A method of metal organic nanotubesbased dispersive solid phase extractiongas chromatographytandem mass spectrometry was developed for sensitive analysis of polychlorinated biphenyls in environmental water samples. Related important factors influencing enrichment efficiency， such as ionic strength， extraction time and amount of adsorbent， were investigated. Response surface methodology was used to optimize these factors in detail. Under the optimal conditions such as 4.92% （w/V） NaCl， 4.5 min of extraction time， 62.5 mg of adsorbent， and nhexane as desorption solvent， wide linearity （2-1000 ng/L or 5-1000 ng/L）， and low limits of detection （0.26-0.82 ng/L） were achieved. The intraday and interday relative standard deviations were 0.8%-5.5% （200 ng/L， n=6）and 2.7%-7.4% （200 ng/L， n=6）， respectively. Finally， this method was successfully applied to the sensitive analysis of 6 kinds of PCBs in environmental water samples， with satisfactory recoveries of 78.9%-113.3%.

Keywords Metal organic nanotubes； Dispersive solid phase extraction； Gas chromatographytandem mass spectrometry； Polychlorinated biphenyls； Water samples