409型不銹鋼在冷凝液中的縫隙腐蝕行為

劉 星,陳聰聰,李謀成

(上海大學(xué) 材料研究所,上海 200072)

409型不銹鋼在冷凝液中的縫隙腐蝕行為

劉 星,陳聰聰,李謀成

(上海大學(xué) 材料研究所,上海 200072)

運用冷凝液循環(huán)蒸發(fā)方法模擬汽車消聲器內(nèi)部腐蝕環(huán)境，對比研究了在有/無縫隙條件下409型不銹鋼在冷凝液中的腐蝕行為。結(jié)果表明:與無縫隙試樣相比，有縫隙試樣在循環(huán)試驗過程中表現(xiàn)出相對較低的自腐蝕電位；20次循環(huán)試驗后，腐蝕阻力較低，腐蝕深度較大；縫隙導(dǎo)致不銹鋼局部腐蝕速率約增大2.4倍，這主要是由縫隙內(nèi)部在蒸發(fā)過程中更容易保持電解液腐蝕環(huán)境、并不斷酸化導(dǎo)致的。

消聲器;冷凝液;縫隙腐蝕

近年來，我國汽車工業(yè)飛速發(fā)展。2009年，我國汽車產(chǎn)、銷總量均突破1 300萬輛，成為世界第一大汽車生產(chǎn)、消費國，至今，已連續(xù)六年蟬聯(lián)世界第一[1-2]。然而，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車排氣系統(tǒng)的腐蝕問題也日漸成為生產(chǎn)商和消費者關(guān)注的焦點。汽車消聲器位于汽車排系統(tǒng)的尾端，即汽車排氣系統(tǒng)的冷端。由于鐵素體不銹鋼價格低廉且性能優(yōu)異，汽車排氣系統(tǒng)多用鐵素體不銹鋼制成[2-8]。在汽車短距離行駛或者頻繁啟動的情況下，冷端廢氣的溫度通常低于其露點溫度，會形成冷凝液[8]。一方面，在冷凝液的作用下，不銹鋼不可避免會發(fā)生腐蝕;另一方面，當汽車長距離行駛時，汽車排系統(tǒng)溫度會逐漸升高至400 ℃以上，引起冷凝液蒸發(fā)和不銹鋼的熱氧化。汽車消聲器在熱氧化和冷凝液腐蝕的雙重作用下會發(fā)生穿孔失效。因此，深入認識不銹鋼在汽車消聲器中的腐蝕行為具有重要意義。

汽車排系統(tǒng)冷端形成的冷凝液中含有SO42-,CO32-,NO3-,Cl-,NH4+和一些有機酸。剛形成的冷凝液呈弱堿性，pH為8～9，隨著冷凝液的逐漸蒸發(fā)，其侵蝕性逐漸增強，pH可降至約3[4,8]。因為不銹鋼中含有Cr等合金元素，在冷凝液中容易形成鈍化膜，因此，汽車消聲器中，不銹鋼發(fā)生冷凝液腐蝕的形式以點蝕和縫隙腐蝕為主。由于消聲器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，內(nèi)部擋板和消聲器殼體之間存在間隙，常常引發(fā)縫隙腐蝕。圖1為汽車消聲器殼體的失效樣形貌。由圖1可見，在擋板位置，由于縫隙腐蝕的發(fā)生，殼體已因腐蝕穿透而失效。本工作采用循環(huán)蒸發(fā)試驗，研究了409型不銹鋼在冷凝液中的縫隙腐蝕行為,以分析縫隙腐蝕對不銹鋼消聲器服役性能的影響。

1 試驗

1.1 試樣和試劑

圖1 消聲器殼體縫隙腐蝕失效樣件Fig. 1 Failure sample induced by crevice corrosion on muffler shell

本試驗選用的材料為商業(yè)化的409型鐵素體不銹鋼，其名義上的成分為：wC0.009%，wSi0.35%，wMn0.21%，wS0.001%，wP0.023%，wCr11.40%，wNb0.14%，wTi0.14%，其余為Fe。分析汽車消聲器失效樣件可知，汽車消聲器內(nèi)擋板和消聲器內(nèi)壁接觸部位的寬度約為10 mm。試驗前用線切割機將不銹鋼切割成20 mm×30 mm×1 mm(Ⅰ型)和10 mm×30 mm×1 mm(Ⅱ型)兩種尺寸，使用SiC水磨砂紙(200～1 000號)將試片逐級打磨，用丙酮和蒸餾水依次超聲清洗后吹干備用,然后，用點焊機將打磨好的兩種尺寸的試片疊放后再與304鋼絲(作為導(dǎo)線)焊接，使得兩試片間形成寬約為40 μm的縫隙，見圖2(a)。同時，為了對比考察縫隙腐蝕的作用，使用點焊機將打磨好的Ⅰ型試片與304鋼絲(作為導(dǎo)線)焊接，構(gòu)建成無縫隙試樣，見圖(2b)。文中有縫隙試樣稱為SA試樣，無縫隙試樣稱為SB試樣。

(a) SA試樣(b) SB試樣 圖2 試樣構(gòu)建示意圖Fig. 2 Schematic diagram of test specimens:(a) SA and (b) SB

試驗溶液模擬消聲器內(nèi)冷凝液，其成分為15.6 mmol/L SO42-+5 mmol/L NO3-+2.8 mmol/L Cl-+0.8 mmol/L CO32-，用分析純銨鹽和蒸餾水配置，并用稀硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)為8.5。

1.2 試驗方法

首先對試樣進行預(yù)氧化處理，即將試樣置于400 ℃高溫爐中氧化1 h(空氣環(huán)境)，然后運用循環(huán)蒸發(fā)試驗?zāi)M汽車消聲器內(nèi)部冷凝液的循環(huán)形成與蒸發(fā)過程，具體步驟如下：(1) 加熱溶液。將盛有100 mL溶液的燒杯置于恒溫水浴中，使溶液溫度穩(wěn)定在(80±1) ℃。(2) 蒸發(fā)溶液。將試樣垂直放置于100 mL溶液中(試樣浸入溶液約20 mm)恒溫蒸發(fā)7 h(溶液完全蒸發(fā)干),控制蒸發(fā)速率。(3) 取試樣。取出試樣吹干，并且清洗燒杯。將這3個步驟循環(huán)進行，直到第20次循環(huán)試驗后取出試樣。采用KEYENCE VHX-100型數(shù)碼顯微鏡觀測腐蝕深度及表面形貌特征；采用HITACHI SU-1500型鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)分析不銹鋼樣品腐蝕過后的表面形貌，結(jié)合SEM配套的能譜儀對試樣表面膜的成分進行分析。此外，為了獲得循環(huán)過程中的腐蝕演變信息，每次循環(huán)試驗時，試樣放入溶液后立即監(jiān)測腐蝕電位1 h，并且在第20次循環(huán)時測量電化學(xué)阻抗譜。

電化學(xué)測量時，試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和硫酸亞汞Hg/Hg2SO4電極(MSE)為參比電極。自腐蝕電位測試時間為1 h，然后進行電化學(xué)阻抗譜測試，電化學(xué)阻抗譜測試所使用的交流電信號頻率范圍為10 mHz～99 kHz，激勵電壓為10 mV。試驗結(jié)束后，用ZSimpWin 軟件擬合阻抗譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕電位

由圖3可見，隨著蒸發(fā)試驗循環(huán)次數(shù)增加，有、無縫隙條件下試樣在冷凝液中的自腐蝕電位分別在-0.61 V和-0.57 V附近呈現(xiàn)幾十毫伏的上下波動，腐蝕狀態(tài)較為穩(wěn)定，但是，總體上SA試樣的自腐蝕電位略低于SB試樣的。值得注意的是，這些自腐蝕電位是試樣剛浸入pH=8.5冷凝液中后測得的，隨著冷凝液的逐漸蒸發(fā)和酸化，兩種試樣的自腐蝕電位均會有一定程度的下降。

圖3 在試驗溶液中，兩種試樣自腐蝕電位隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig. 3 Corrosion potential vs. cycle times curves of two samples in test solution

2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖4可見，有、無縫隙條件下不銹鋼試樣在試驗溶液中均表現(xiàn)出容抗特性，Nyquist圖均由一段容抗弧組成，Bode圖也都呈現(xiàn)出單一時間常數(shù)，但是，SA試樣的容抗弧半徑比SB試樣的更大，即具有更高的阻抗值，這說明兩種試樣的腐蝕阻力大小存在一定差異。

(a) Nyquist

(b) Bode圖4 經(jīng)20次蒸發(fā)循環(huán)后，兩種試樣在試驗溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 EIS of two samples in test solution after 20 times cycle test

2.3 腐蝕形貌

由圖5可見，經(jīng)20次蒸發(fā)循環(huán)試驗后，兩種試樣表面均存在腐蝕坑以及腐蝕產(chǎn)物和鹽的堆積。其中,SA試樣的點蝕坑主要位于縫隙內(nèi)，其大小和深度均比SB試樣條件下的更大。由EDS分析可知，腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、Cr、O和少量的S與Cl元素組成。

(a) SA試樣

(b) SB試樣圖5 兩種試樣經(jīng)20次循環(huán)試驗后的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of two samples after 20 times cyclic test

2.4 腐蝕坑深度

由圖6可見，SA試樣的最大腐蝕坑深度為233 μm、10個最深腐蝕坑的平均深度為(151.7±39.5) μm，而SB試樣的最大腐蝕坑深度為146 μm、10個最深腐蝕坑的平均深度為(44.2±37.4) μm。可見，不銹鋼表面形成縫隙腐蝕后，無論是最大腐蝕坑深度還是10個最深腐蝕坑的平均深度均明顯增大，SA試樣的10個最深腐蝕坑約為SB試樣的3.4倍。值得注意的是，SA試樣僅有一個腐蝕坑較深，其余腐蝕坑的深度均低于60 μm，導(dǎo)致平均深度的標準誤差相對較大。

圖6 兩種試樣表面10個最深腐蝕坑的深度分布圖Fig. 6 Depth value for the deepest 10 pits of two samples

2.5 討論

自腐蝕電位反映了試樣表面的腐蝕狀態(tài)，是金屬腐蝕的熱力學(xué)參數(shù)，可表征金屬發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)趨勢，自腐蝕電位越低，則金屬發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向越大即金屬更容易發(fā)生腐蝕，自腐蝕電位越高，則金屬發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向越小即金屬更難發(fā)生腐蝕。圖3中，409型不銹鋼在有縫隙條件下的自腐蝕電位低于無縫隙條件下的，表明有縫隙存在時,409不銹鋼的腐蝕傾向相對較大。

在電化學(xué)阻抗譜中，Nyquist圖呈現(xiàn)單一容抗弧特征，Bode圖也只存在一個極大值，可用單一時間常數(shù)電路模型進行擬合，即溶液電阻Rs與常相位角元件Qdl和極化電阻Rp構(gòu)成的串-并聯(lián)等效電路模型Rs(QdlRp)。從圖可知擬合曲線與測量數(shù)據(jù)點間誤差很小，表明該等效電路能夠較好地模擬兩種條件下形成的腐蝕體系。實際上，不銹鋼試樣表面存在氧化和腐蝕時形成的產(chǎn)物膜，根據(jù)電化學(xué)阻抗譜原理，等效電路模型中應(yīng)存在一個膜電容Qf和膜電阻Rf，也就是說，等效電路模型應(yīng)為RS{Qf[Rf(QdlRt)]}，相應(yīng)的電化學(xué)阻抗應(yīng)存在兩個時間常數(shù)，但是圖4中阻抗譜并未呈現(xiàn)出兩個時間常數(shù)的特征。這表明試樣表面腐蝕產(chǎn)物對腐蝕的影響較小，即對冷凝液的阻擋作用較小，其原因可能與產(chǎn)物膜缺陷較多、冷凝液溫度較高等有關(guān)。此外，與無縫隙試樣相比，有縫隙試樣的Rp明顯較低。無縫隙試樣和有縫隙試樣的Rp擬合結(jié)果分別為1 322 Ω·cm2和918 Ω·cm2，即有縫隙試樣腐蝕阻力相對較小。

從腐蝕坑的生長結(jié)果看，有縫隙試樣的腐蝕更為嚴重、腐蝕坑明顯更深。其原因主要可歸結(jié)于縫隙內(nèi)更易形成閉塞環(huán)境并且保持時間較長。一方面，閉塞環(huán)境使得縫隙內(nèi)部出現(xiàn)貧氧區(qū)，形成氧濃差電池，縫隙內(nèi)部的金屬陽離子難以擴散出去，使得縫隙內(nèi)比縫隙外的金屬陽離子濃度更高，導(dǎo)致縫隙外Cl-等離子遷移到縫隙內(nèi)部以維持電中性，而金屬陽離子水解又使得縫隙內(nèi)部pH降低，從而導(dǎo)致縫隙內(nèi)部腐蝕坑在閉塞電池效應(yīng)的作用下相對較為快速地生長。另一方面，在蒸發(fā)試驗過程中，雖然電解池中溶液不斷蒸發(fā)，但是試樣表面縫隙內(nèi)仍可以保持穩(wěn)定的電解液腐蝕狀態(tài)，使得腐蝕坑持續(xù)生長。這些也可能是有縫隙試樣具有較低腐蝕電位和腐蝕阻力的原因。

綜上所述，消聲器等排氣系統(tǒng)冷端內(nèi)部構(gòu)件間形成縫隙時，將發(fā)生縫隙腐蝕，使得不銹鋼構(gòu)件的腐蝕傾向增大、腐蝕阻力降低，并通過縫隙的閉塞電池效應(yīng)加速縫內(nèi)腐蝕坑的生長。這可能就是圖1中觀測到消聲器殼體在擋板處發(fā)生嚴重腐蝕穿孔的主要原因，值得進一步從不銹鋼材料以及縫隙腐蝕參數(shù)等角度開展系統(tǒng)深入的研究。

3 結(jié)論

(1) 409型鐵素體不銹鋼在有縫隙條件下具有更大的腐蝕傾向，更小的腐蝕阻力，以及更大的腐蝕深度，即縫隙的存在加速了不銹鋼的腐蝕，會顯著縮短不銹鋼消聲器的使用壽命。

(2) 409型鐵素體不銹鋼的阻抗譜呈現(xiàn)單一容抗弧特征，表面腐蝕產(chǎn)物對腐蝕的影響較小。

[1] 我國成為世界第一大汽車生產(chǎn)國和新車消費市場[J]. 中國外資,2010(1):11-13.

[2] UJIRO T,KITAZAWA M,TOGASHI F. Corrosion of muffler materials in automotive exhaust gas condensates[J]. Materals Performance,1994,33(1):49-51.

[3] 馬榮耀,李謀成,沈嘉年. 冷凝液pH對消聲器用409不銹鋼腐蝕行為的影響[J]. 腐蝕與防護,2015,36(5):448-452.

[4] 阮偉慧,王士棟,李謀成,等. 409不銹鋼在消聲器冷凝液中的腐蝕行為[J]. 腐蝕科學(xué)與防護術(shù),2012,24(4):301-304.

[5] ATSUSHI M,JUNICHIRO H,OSAMU F. Ferritic stainless steel for automotive exhaust systems:high heat-resistant ferritic stainless steel with high formability for automotive exhaust manifolds:“JFE-MH1”[J]. JFE Technical Report,2004(4):61-66.

[6] INOUE Y,KIKUCHI M. Present and future trends of stainless steel for automotive exhaust system[J]. Nippon Steel Tech Rep,2003,88:62-68.

[7] LI M C,ZHANG H,HUANG R F,et al. Effect of SO2on oxidation of type 409 stainless steel and its implication on condensate corrosion in automotive mufers[J]. Corros Sci,2014,80:96-103.

[8] PICKERING H W. The role of electrode potential distribution in corrosion processes[J]. Mater Sci Eng,1995,198:213-223.

Crevice Corrosion Behavior of Type 409 Stainless Steel in Simulated Condensate

LIU Xing, CHEN Congcong, LI Moucheng

(Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The corrosion behavior of type 409 stainless steel with or without crevice was investigated in simulated condensate of automotive muffler by cyclic evaporation method. The results show that stainless steel samples with crevice have lower corrosion potential, lower corrosion resistance and bigger corrosion depth than those without crevice. The presence of crevice accelerates the localized corrosion rate of the stainless steel about 2.4 times, which is due to the easy formation of electrolyte corrosion state and electrolyte acidification in the crevice.

muffler; condensate; crevice corrosion

10.11973/fsyfh-201705014

2015-10-26

國家自然科學(xué)基金(51571139; 51134010)

李謀成(1970-),博士,研究員,從事腐蝕電化學(xué)研究,mouchengli@shu.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2017)05-0383-04