不銹鋼硝酸輸送管道焊縫的腐蝕失效原因

孔令真,路 偉,徐一慧,呂海武,徐光遠,王奎升

(1. 北京化工大學,北京 100029; 2. 中國石油吉林石化公司 檢測中心,吉林 132021)

不銹鋼硝酸輸送管道焊縫的腐蝕失效原因

孔令真1,路 偉2,徐一慧1,呂海武2,徐光遠2,王奎升1

(1. 北京化工大學,北京 100029; 2. 中國石油吉林石化公司 檢測中心,吉林 132021)

通過化學成分分析、掃描電鏡觀察、能譜分析等方法，研究了硝酸管道焊縫腐蝕失效的原因。結果表明:304不銹鋼硝酸管道在焊縫的腐蝕失效主要發生在焊縫熱影響區，出現晶間腐蝕，沿熱影響區出現刀口狀腐蝕溝槽。三通母材的含碳量高于標準值，導致三通側的管材在焊接過程中，其熱影響區更容易發生敏化，晶粒粗大，導致耐蝕性下降。碳含量是影響304不銹鋼焊接接頭在硝酸中耐蝕性的關鍵因素，碳含量越高，焊接過程中熱影響區的不銹鋼越容易發生敏化，導致其耐蝕性顯著降低。

硝酸；焊縫；不銹鋼；腐蝕失效

奧氏體不銹鋼因在硝酸環境中能夠生成致密的鈍化膜[1-2]，且具有良好的成型和焊接性能而廣泛用于稀硝酸生產設備和管道中，但是在實際使用過程中，因為焊接處理不當，經常導致焊縫發生腐蝕失效。目前，硝酸生產設備多采用304或304L不銹鋼，設備及管道內部會發生不易被發現的晶間腐蝕，往往會造成設備、管道壽命減短甚至突然失效。

某廠采用直硝法的生產工藝，2010年擴能改造后的一年內，硝酸生產裝置中的設備和管道多次發生腐蝕。檢修發現,在管線焊縫部位的熱影響區出現刀口狀腐蝕溝槽，部分管線甚至在數月內就因為腐蝕穿透導致硝酸泄漏，不得不頻繁更換管線。這不僅影響企業生產進度，還提高了硝酸生產成本。

本工作通過化學成分分析、微觀腐蝕形貌觀察、腐蝕產物成分分析和金相組織分析等方法對現場發生焊縫腐蝕失效的管道進行研究,找出焊縫發生腐蝕失效的原因，以期為硝酸管道和設備的焊接和腐蝕防護提供指導。

1 概況

1.1 取樣

發生腐蝕失效的管道位置在直管與三通的焊縫連接處，直管母材厚3 mm，三通母材厚4 mm，兩種母材均為304不銹鋼，管道內硝酸介質的質量分數為60%～65%，溫度為40 ℃。304管道內壁腐蝕形貌如圖1所示。由圖1可見，管道內壁失去金屬光澤，呈現黑褐色，焊縫兩側偏離熔合線的對稱位置均發生了溝狀局部腐蝕，但腐蝕程度不同，靠近三通一側的腐蝕溝寬約5 mm，腐蝕深度可達3 mm，腐蝕形狀呈彎鉤狀，基本已經接近腐蝕穿透。直管側的腐蝕溝槽寬度和三通側的接近，但腐蝕深度較淺，約0.5 mm。

圖1 304不銹鋼管道內壁的宏觀形貌Fig. 1 The macroscopic appearance of 304 stainless steel pipeline inner wall

2 管道焊縫腐蝕失效的分析

2.1 試樣

將腐蝕失效的304管道用線切割機沿著軸線剖分，并在腐蝕失效部位附近用線切割機切取兩個尺寸為46 mm×6 mm的試樣，截取的腐蝕試樣包括三通母材、兩側熱影響區、焊縫、直管母材。試樣采用丙酮去油，然后浸泡在無水乙醇中2 h，充分清潔管道內壁，然后用吹風機冷風吹干備用。

2.2 試驗方法

2.2.1 形貌觀察

采用日本JEOL公司的JSM-6452LV型掃描電鏡，分別觀察腐蝕失效管道內壁母材、焊縫、熱影響區的表面腐蝕形貌。同時采用美國熱電公司的Thermo能譜儀對試樣表面腐蝕產物進行元素分析，分析方法為面分析，主要測定Cr、Ni、O、Fe、C等元素含量。

將鑲嵌后的試樣在金相預磨機上分別用水砂紙由粗到細逐級打磨，然后用拋光機拋光至鏡面。腐蝕液選擇王水(鹽酸和硝酸體積比為3∶1)，用鑷子夾住試樣將觀察面浸在王水中3～5 s，立即用去離子水沖洗，沖洗后用脫脂棉將試樣表面水分吸干。采用MDS-DM320數碼金相顯微鏡進行金相組織、晶粒度的觀察。

2.2.2 化學成分分析

采用硫碳分析儀和ICP等離子體質譜儀對三通和直管的化學成分進行分析。

3 結果與討論

3.1 化學成分

由表1可見，直管母材和三通母材的Cr含量均低于標準要求。直管母材的C含量符合標準要求，三通母材的C含量大于標準要求，其他元素含量均符合國家標準要求。

表1 304不銹鋼的化學成分

3.2 微觀形貌分析

由圖2可見，除了焊縫金屬其他部位均出現了晶間腐蝕。雖然已對母材進行固溶處理，但由于硝酸是氧化性酸，管道運行一段時間后，內壁也會發生輕微的晶間腐蝕。三通母材的表面上有突出的晶粒，晶粒間彼此獨立，且晶粒比直管母材的晶粒粗大、松散，晶粒之間夾雜了腐蝕產物。焊縫兩側熱影響區的晶間腐蝕程度要顯著大于母材的，在靠近三通一側的熱影響區出現了嚴重的壁厚減薄現象。靠近三通一側的晶粒非常粗大，晶間析出物較多。三通母材的晶粒度為4級，直管母材的晶粒度為6級。焊縫金屬未出現明顯的晶間腐蝕，微觀腐蝕形貌與三通母材、直管母材和熱影響區明顯不同，主要為樹枝狀溝壑，且里面有腐蝕產物。

雖然直管母材和三通母材均為304不銹鋼，但在制造過程中，由于制造工藝以及熱處理方式不同，導致兩種母材的組織和性能各有差異。不銹鋼管道在焊接過程中焊接工藝和參數選擇不當會導致在焊縫熱影響區的材料發生敏化，造成此處材料的腐蝕速率顯著大于母材的，最終沿熱影響區出現刀口狀腐蝕溝槽。焊接過程中對于同等條件下的能量輸入，由于三通壁厚大于管路壁厚，焊接過程中熱量集聚且不易散失，導致溫度達到304不銹鋼的敏化區，晶粒變得粗大，耐蝕性下降。另外，圖2(d)中的粗大晶粒上有輕微的細紋，這是由于焊接時的高溫導致了該處晶粒的再結晶，形成了尺度較小的晶粒。從熱影響區的粒徑來看，三通側熱影響區的晶粒度為3級，直管側熱影響區的晶粒度為6級，三通側熱影響區的粒徑明顯大于直管側熱影響區的，說明三通側熱影響區的腐蝕產物更加松散，形成的保護膜性能差，在腐蝕介質的沖刷腐蝕作用下很快就破裂了。

(a) 三通母材 (b) 直管母材

(e) 熱影響區(淺)圖2 304不銹鋼管道內壁腐蝕后的微觀形貌Fig. 2 The microstructure of 304 stainless steel pipeline inner wall after corrosion: (a) tee base metal; (b) straight pipe base metal; (c) weld; (d) heat affected zone (deep);(e) heat affected zone (shallow)

3.3 管道內表面腐蝕產物的能譜(EDS)分析

由表2和圖3可見，三通母材和靠近三通一側腐蝕溝較深的熱影響區的Cr含量明顯低于直管和焊縫部分的。三通母材含碳量較高，在成型和焊接過程中三通母材和熱影響區在敏化溫度范圍內停留時，更易導致晶粒粗大和含Cr碳化物沿晶界析出，在析出相周圍產生貧鉻區。濃硝酸具有強氧化性，不銹鋼在這種環境中的耐蝕性，主要依靠鋼表面形成的一種化學配比為(Fe,Cr)2O3的氧化物膜的穩定性。Cr和O的親和力遠高于Fe，高Cr含量增加了這種氧化物的穩定性。五個部位的Ni的質量分數遠遠低于8%，Ni元素的作用主要是固碳并形成單一奧氏體組織，因此Ni含量的降低也會導致碳流失，與減少的Cr元素形成化合物析出，造成304不銹鋼的耐蝕性下降。此外，三通母材和熱影響區(深)兩處的O含量較高，說明在使用過程中該處形成了氧化膜作為保護層，但由于晶粒組織粗大，發生了晶間腐蝕，氧化膜被破壞，并沒有起到很好的保護作用。

表2 304不銹鋼管道腐蝕后的元素含量

(a) 三通母材

(b) 直管母材

(c) 焊縫

(d) 熱影響區(深)

(e) 熱影響區(淺)圖3 304不銹鋼管道各個部位的EDS圖譜Fig. 3 EDS patterns of 304 stainless steel pipeline: (a) tee base metal; (b) straight pipe base metal; (c) weld; (d) heat affected zone (deep);(e) heat affected zone (shallow)

較深的腐蝕溝表面的Cr、Ni含量均低于較淺一側腐蝕溝表面的，說明三通母材含碳量較高，在焊接過程中三通母材的熱影響區在敏化溫度范圍內停留時，更易導致晶粒粗大和含Cr碳化物沿晶界析出，在析出相周圍產生貧鉻區，在硝酸中產生較嚴重的晶間腐蝕。較淺一側腐蝕溝上腐蝕產物中O元素含量較多，說明較淺一側更多的是生成了Fe的氧化物，并且形成的氧化物對基體具有保護作用，減緩了該區域的腐蝕。

3.4 管道焊縫不同區域材料的金相組織分析

由圖4可知，直管母材和三通母材的金相組織呈均一奧氏體組織，部分晶粒呈攣晶分布，但直管母材的晶粒度比三通母材的大2個等級。直管母材的固溶處理效果較好，晶界沒有過多侵蝕脫落留下的孔洞，耐蝕性優于三通母材。焊縫金屬為奧氏體+鐵素體組織，黑色帶狀是鐵素體，呈現條狀或者枝狀。腐蝕溝中有黑色析出物，焊縫中產生的鐵素體在焊接熱循環的作用下能夠部分分解成Cr3C2、σ相等并以碳化物形式析出，由此產生貧鉻區，發生選擇性溶解，這是由于焊接完成后，焊縫未進行固溶處理，耐蝕性不佳[3-5]。

在靠近三通的熱影響區，腐蝕溝很深，并向基體延伸較長，晶粒非常粗大，晶粒度為3級，沿著晶界有寬達5 μm腐蝕裂紋。在極端情況下由于整個晶界受到侵蝕和溶解，晶粒實際上會從組織上掉出來。靠近直管母材一側的熱影響區只在表面存在輕微的腐蝕溝，這說明晶粒尺寸越大，碳化物析出量越多，貧鉻越嚴重，晶間腐蝕程度增加。靠近直管母材一側的熱影響區只在邊緣有輕微的晶間腐蝕，熱影響區組織與直管母材組織一致，都是單一奧氏體組織。兩側熱影響區的金相組織以及耐蝕性差異很大。雖然兩種母材均為304不銹鋼，但成型工藝的差異導致二者金相組織致密程度不同，從而造成耐蝕性不同。

3.5 腐蝕原因綜合分析

(a) 三通母材(200×) (b) 直管母材(200×)

(c) 焊縫(400×) (d) 熱影響區(深)(200×)

(e) 熱影響區(淺)(200×)圖4 304不銹鋼管道各個部位的金相組織Fig. 4 The metallographic structure of 304 stainless steel pipeline:(a) tee base metal (200×); (b) straight pipe base metal (200×); (c) weld (400×); (d) heat affected zone (deep) (200×); (e) heat affected zone (shallow) (200×)

通過微觀分析和金相組織分析，可知三通母材和直管母材均進行過固溶處理，但管路母材的晶粒度比三通母材的大2個等級。微觀形貌分析表明，三通母材的晶粒略大于直管母材的，三通母材腐蝕表面的晶粒的輪廓比直管母材的更為清晰，三通母材的晶間腐蝕程度大于直管母材的。雖然兩種母材均為304不銹鋼，但在制造過程中，三通與直管成型工藝和熱處理的差異導致二者金相組織致密程度不同，從而造成耐蝕性不同。

不銹鋼焊接過程中，焊接區域的溫度分布如圖5所示，熱影響區的溫度處為425～870 ℃。碳在不銹鋼的Cr-Ni固溶體中溶解是有限的，不能溶解的碳將與鉻形成碳化物，而且最易分布在晶界區。鋼中的碳在奧氏體中的固溶度是隨溫度降低而減小的，當奧氏體不銹鋼在500～850 ℃受熱時，過飽和的碳就會全部或部分從奧氏體中析出[6]，形成鉻的碳化物[主要是(Cr，Fe)23C6型]，分布在晶界上[7]。碳化鉻的含鉻量比奧氏體基體的含鉻量高很多，碳化鉻的析出使其周圍的晶界區缺乏鉻，形成晶界貧鉻區。

圖5 焊接區域的溫度分布Fig. 5 Temperaturo distribution in weld region

相關研究表明，碳在不銹鋼中的質量分數超過0.02%時，處于敏化態的奧氏體不銹鋼隨鋼中碳含量的增加,腐蝕速率呈直線趨勢增加[8]。化學成分分析表明，三通母材和直管母材的Cr和Ni含量基本相同，但三通母材的碳含量是直管母材的1.8倍。由形貌觀察可知，三通母材和直管母材表面發生較為均勻的晶間腐蝕，兩種母材的耐蝕性良好，但是在焊接的熱影響區，兩種材料的耐蝕性差別較大，熱影響區材料的腐蝕速率明顯大于母材的，三通一側熱影響區的腐蝕速率顯著大于其他區域的。這表明焊接過程中的熱輸入會導致熱影響區不銹鋼材料發生敏化。綜上所述，碳含量是影響304不銹鋼焊接接頭在硝酸中耐蝕性的關鍵因素，碳含量越高，焊接過程中熱影響區的不銹鋼越容易發生敏化，導致耐蝕性顯著降低，最終沿熱影響區出現刀口狀腐蝕溝槽。所以在今后硝酸管道選材時，要嚴格控制不銹鋼的碳含量，保證經濟性的前提下盡量采用超低碳不銹鋼。

4 結論與建議

(1) 三通母材的晶間腐蝕程度大于直管母材的。雖然母材均為304不銹鋼，但在制造過程中，三通與直管成型工藝和熱處理的差異導致二者金相組織致密程度不同，從而造成二者耐蝕性不同。

(2) 三通母材和直管母材表面發生較為均勻的晶間腐蝕，兩種母材的耐蝕性良好，但是在焊接熱影響區，兩種材料的耐蝕性差別較大，熱影響區材料的腐蝕速率明顯大于母材的，三通一側熱影響區的腐蝕速率顯著大于其他區域的。三通母材和直管母材的Cr和Ni含量基本相同，但三通母材的碳含量是直管母材碳含量的1.8倍。碳含量是影響304不銹鋼焊接接頭在硝酸中耐蝕性的關鍵因素。

(3) 碳含量越高，焊接過程中熱影響區的不銹鋼越容易發生敏化，導致耐蝕性顯著降低。所以建議在今后硝酸管道選材時，要嚴格控制不銹鋼的碳含量，保證經濟性的前提下盡量采用超低碳不銹鋼。

[1] NINGSHEN S，KAMACHI M U，RAMYA S，et al. Corrosion behaviour of AISI type 304L stainless steel in nitric acid media containing oxidizing species[J]. Corrosion Science，2011，53(1):64-70.

[2] 王慶符. 耐硝酸腐蝕用鋼和一種耐高溫濃硝酸用鋼的開發[J]. 四川冶金，1998(6):22-25.

[3] 陳海燕，朱有蘭. 固溶處理對304不銹鋼焊縫腐蝕性能的影響[J]. 材料熱處理學報，2008(5):64-68.

[4] 張春雷，熊夏華，鄭志軍，等. 穩定化處理對Super304H奧氏體耐熱鋼晶間腐蝕敏感性的影響[J]. 材料研究學報，2013(4):411-418.

[5] 王箭，張晶輝，馬麗娜，等. 固溶處理對254SMO奧氏體不銹鋼腐蝕性能的影響[J]. 熱加工工藝，2014(20):170-172.

[6] 張根元，吳晴飛. 固溶處理溫度對304奧氏體不銹鋼敏化與晶間腐蝕的影響[J]. 腐蝕與防護，2012(8):695-698.

[7] 劉嶺梅. 耐硝酸腐蝕合金的選擇[J]. 化工設備與防腐蝕，2001(1):54-56.

[8] 歐金玉，王乃宣. 關于幾種高硅抗濃硝酸腐蝕用鋼的組織和耐腐蝕性能的探討[J]. 特殊鋼，1981(4):61-69.

Corrosion Failure Reasons for Welded Joint of Stainless Steel Pipeline for Nitrate Transport

KONG Lingzhen1, LU Wei2, XU Yihui1, Lü Haiwu2, XU Guangyuan2, WANG Kuisheng1

(1. Beijing University of Chemical Technology, Beijng 100029, China; 2. CNPC Jilin Petrochemical Inspection Center, Jilin 132021, China)

Chemical composition analysis, field emission scanning electron microscopy, energy spectrum analysis were used to study the corrosion failure reasons for nitric acid transportation pipeline welds. The results showed that intergranular corrosion occured mainly in the weld heat affected zone of 304 stainless steel pipe, and knife-line corrosion occured along the heat affected zone. Carbon content of the tee joint material was higher than the standard value, leading to the material in the heat affected zone more likely to be sensitized and to form coarse grains during the welding process, resulting in a decline of the material's corrosion resistance. Carbon content was the key factor influencing the nitric acid corrosion resistance of 304 stainless steel weld joint, high carbon content led to stainless steel sensitizing in heat affected zone during welding process, reducing the corrosion resistance of the material.

nitric acid; weld joint; stainless steel; corrosion failure

10.11973/fsyfh-201705008

2015-12-06

北京市與中央高校共建項目

王奎升(1955-),教授,博士,主要從事石油化工設備的腐蝕與防護研究,13051199512，kuishengw@163.com

TG174.4

A

1005-748X(2017)05-0356-05