磷鎢酸鹽/中性紅復合膜的制備及電致變色性能研究

楊艷艷，田寶楊，2，馮素洋，曲小姝

(1.吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022；2.遼源職業技術學院，吉林 遼源 136200)

磷鎢酸鹽/中性紅復合膜的制備及電致變色性能研究

楊艷艷1，田寶楊1，2，馮素洋1，曲小姝1

(1.吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022；2.遼源職業技術學院，吉林 遼源 136200)

采用層接層自組裝技術，將(NH4)14NaP5W30O110·31H2O和中性紅(Neutral red，NR)組裝成復合膜材料.利用紫外-可見吸收光譜和循環伏安掃描等手段對復合膜材料進行了表征，使用電化學工作站和紫外-可見吸收光譜聯機技術對復合材料的電致變色性能進行了研究.結果說明：該復合膜實現了由淡紅色、淺藍色到藍紫色的顏色調變，其光對比度為32.4%，著色效率為79.8 cm2/C，著色與褪色時間分別為4.3和4.2 s；(NH4)14NaP5W30O110·31H2O和中性紅復合膜材料具有良好的電致變色性能.

電致變色；多酸；中性紅；層接層自組裝

電致變色性質是指某種材料處于電化學的氧化或還原狀態時而產生可逆的光學性質變化.過渡金屬氧化物、普魯士藍、紫精、導電聚合物以及酞箐染料等許多材料都具有電致變色性質，這些材料被廣泛地應用于顯示器件、防炫目后視鏡、熱能控制技術、軍事隱身與偽裝技術等.[1-2]多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)種類繁多，性質多樣[3]，而且往往具有可逆的氧化-還原性質，在還原態時呈現出不同程度的顏色，已成為電致變色研究領域的熱點.[4]但以往的多酸基薄膜材料采用無變色能力的聚電解質與多酸構筑成膜，使其難以實現多顏色的電致變色過程.因此，選擇自身具有顏色又能與多酸復合成膜的輔助材料已成為解決上述問題的重要途徑.許林等人[5-7]采用層接層自組裝(LbL)方法制備了一系列具有不同顏色的多酸復合電致變色薄膜材料，實現了由橙紅色—淺紫色—深紫色、橙黃色—綠色—藍綠色、深粉色—淡紫色—深藍紫色等顏色變化.表明有色輔助材料可以和多酸構筑可調變顏色的多酸基復合膜材料.

中性紅(Neutral red，NR)化學名為3-氨基-7-甲氨基-2-甲基吩嗪鹽酸鹽，是一種堿性吩嗪染料，易溶于水和醇，水溶液呈紅色，其溶液用于染料細胞中的液泡，可鑒定細胞死活.本文采用LbL方法將輪型(NH4)14NaP5W30O110·31H2O(簡寫為P5W30)和有機染料物質NR構筑成了復合膜，對該復合膜電化學性質進行了研究，并對其光對比度、響應時間、著色效率等電致變色性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚乙烯亞胺[poly(ethylene imine)，PEI]購于阿拉丁試劑廠；所用化學試劑均為分析純；水為二次蒸餾水；(NH4)14NaP5W30O110·31H2O根據文獻[8]合成并經紅外光譜驗證.

儀器：CHI 605C上海晨華電化學工作站；Alpha Centaure FT/ IR 紅外光譜儀，KBr 壓片；Cary 50 Conc 紫外-可見分光光度計.

1.2 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜的制備

首先將基片清洗干凈，并用氮氣流緩慢吹干，然后將基片分別浸入PEI(1×10-4mol/L)溶液中2 h.再將帶有PEI底層的基片分別浸入P5W30(10 mmol/L)、PEI(5 mmol/L)和NR(1 mmol/L)溶液中7 min.用蒸餾水沖洗，并用氮氣吹干.重復上述循環，交替浸入P5W30，PEI，P5W30和NR溶液中，制備得[P5W30/PEI/P5W30/NR]20多層復合膜.

1.3 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜的表征

電化學測試采用的工作電極為P5W30和NR修飾的FTO導電玻璃電極，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，鉑絲為對電極，電解質溶液為0.2 mmol/L NaAc-HAc (pH=3.5).采用紫外-可見光譜和電化學行為對復合膜進行了表征.

2 結果與討論

2.1 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜的紫外-可見光譜

采用交替沉積自組裝技術構筑了[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜.用紫外-可見吸收光譜監測復合膜的增長.[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜從1層到10層的紫外-可見吸收光譜見圖1.在200～800 nm范圍內，復合膜呈現出2個特征吸收峰，其中270 nm的吸收峰歸屬于P5W30和NR峰的重疊；530 nm吸收峰歸屬為NR.而且隨著層數的增加，其吸收峰的強度也呈線性增加，表明每層組裝的量是均勻而且固定的.

2.2 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜的氧化-還原性質

采用循環伏安法對[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜進行了表征，如圖2所示(從內到外的掃速為0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1 V/s).從圖2可以看出，當掃速從0.01 V/s增加到0.1 V/s時，峰電流密度明顯增加.而且峰電壓隨著掃速增加而發生改變，這表明該反應是準可逆的氧化還原過程.

圖1 [P5W30/PEI/P5W30/NR]n(n=1～10)復合膜增長的紫外-可見吸收光譜

圖2 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜在不同掃速下的循環伏安圖

2.3 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜的光譜電化學性質

圖3 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜在不同電壓下的可見光譜

[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜在不同電壓下的可見光譜見圖3.當施加電壓為0 V時，復合膜處于褪色態，可見光譜中最大吸收峰在530 nm處，此時復合膜呈現粉紅色，這是NR的特征吸收峰.當外加電壓逐漸降低時，復合膜逐漸變為著色態，在600～800 nm 范圍內的吸收逐漸增強，復合膜呈現出藍紫色.

[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜的電致變色性能主要在吸收波長為650 nm處的透過率的變化來進行.在實驗中，利用計時電流方法對復合膜施加-1.0 V和 +1.0 V的電壓，使其在氧化態和還原態之間轉化，每個電壓持續時間為22 s.[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜的計時電流和650 nm 處的透過率變化曲線見圖4.從圖4可以看出，[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜在650 nm處的光對比度為32.4%.響應時間定義為復合膜著色和褪色過程中透過率變化為90%所需的時間，用來表征復合膜變色速度的快慢.[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜從褪色態到著色態的響應時間為4.3 s，從著色態到褪色態的響應時間為4.2 s.

圖4 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20材料的計時電流(a)和650 nm處的透過率(b)變化曲線

圖5 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜在650 nm處的著色效率譜

著色效率是評價材料性能的一個重要參數，計算方法為η=ΔD/ΔQ，其中ΔD為復合膜的褪色態和著色態的吸光度差，ΔQ為電荷.圖5為[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜在650 nm處的著色效率譜.在施加電壓初期，吸光度變化與電荷密度成正比；隨著反應的不斷進行，膜內物質不斷消耗，光學密度的變化逐漸變緩，最后趨于平緩.由圖5可知，[P5W30/PEI/P5W30/NR]20復合膜的最大著色效率為79.8 cm2/C.

3 結論

采用層接層自組裝技術，用(NH4)14[P5W30O110]和NR組裝成復合膜[P5W30/PEI/P5W30/NR]20.對該復合膜的電致變色性能進行了研究.研究結果表明：該復合膜光對比度為32.4%，著色效率為79.8 cm2/C，著色與褪色時間分別為4.3和4.2 s，復合膜呈現出淡紅色、淺藍色到藍紫色的顏色變化.顯然，用NR和P5W30構筑的復合膜能夠實現可調變顏色的電致變色性能.

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(責任編輯：石紹慶)

Preparation and electrochromic property of polyoxometalate/neutral red namocomposite

YANG Yan-yan1，TIAN Bao-yang1，2，FENG Su-yang1，QU Xiao-shu1

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China；2.Liaoyuan Vocational and Technical College，Liaoyuan 136200，China)

A electrochromic material based on(NH4)14NaP5W30O110·31H2O and neutral red was prepared by layer-by-layer(LbL) method.The electrochemical behavior of the composite film was studied by UV-visible spectra，and cyclic voltammograms.The electrochromic properties of the film were characterized via chronoamperometric and spectroelectrochemistry.The composite film displays adjustable colors and undergoes transitions from light red to light blue，then to royal purple，resulting in an optical contrast of 32.4 % and a coloration efficiency of 79.8 cm2/C.Furthermore，the switching times were 4.3 s for coloration and 4.2 s for bleaching.Obviously，the composite film based on (NH4)14NaP5W30O110·31H2O and neutral red displays enhanced electrochromic performance.

electrochromic；polyoxometalate；neutral red；layer-by-layer

1000-1832(2017)02-0101-04

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.02.019

2016-05-17

國家自然科學基金資助項目(21301041).

楊艷艷(1981—)，女，博士，副教授，主要從事多酸化合物合成及性質研究；曲小姝(1974—)，女，博士，副教授，主要從事多酸化學研究.

O 61 [學科代碼] 150·10

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