小溪港?望虞河對貢湖灣水質及微囊藻毒素—LR的影響

汪鋒 錢莊 張雅晶 張周

摘要[目的]考察貢湖灣入湖河道對貢湖灣水質及MC-LR的影響。[方法]對貢湖水體及其主要入湖河道小溪港、望虞河進行了為期1年的水質監測（2014年6月—2015年5月），分析了高錳酸鹽指數（CODMn）、總氮（TN）、總磷（TP）、氨氮（NH+4-N）、溶解氧（DO）及微囊藻毒素-LR（MC-LR）的時空分布特征。利用美國EPA推薦的模型——健康風險評價“四步法”對MC-LR進行非致癌評價。并采用SPSS軟件分析了MC-LR與典型環境因子之間的相關性。[結果]研究區域內TN、TP是主要特征污染物，小溪港和望虞河水質氮、磷含量高于貢湖灣內部，小溪港、望虞河和貢湖灣內部MC-LR平均濃度分別為0.47、0.46和0.38 μg/L，入湖河流對貢湖灣水質污染有一定貢獻。MC-LR的健康風險值HIcgw在0.11～0.38，遠低于基準值。MC-LR與TP呈顯著正相關（P<0.05）（R2=0.628）；與TN呈正相關，但相關性不顯著。TP可能是影響MC-LR生成的主要因素。[結論]貢湖灣水體的主要超標因子為氮和磷，并存在一定濃度MC-LR，有一定的健康風險。今后需控制營養鹽濃度，從而控制MC-LR的健康風險。

關鍵詞貢湖灣；微囊藻毒素-LR；相關性分析；健康風險評價

中圖分類號X824文獻標識碼A文章編號0517-6611（2017）21-0044-05

Effects of Xiaoxi Port and Wangyu River on Water Quality and Microcystin-LR in Gonghu Bay

WANG Feng1， QIAN Zhuang1， ZHANG Yajing2 et al

（1. The Environmental Science Research Institute of Wuxi， Wuxi， Jiangsu 214121；2. School of Environmental and Civil Engineering， Jiangnan University， Wuxi， Jiangsu 214122）

Abstract[Objective]To investigate the influence of inflow channel of Gonghu Bay on water quality and MC-LR. [Method] Water parameters such as CODMn， TN， TP， NH+4-N， DO and MC-LR as well as their spatial and temporal distribution were analyzed in Gonghu Bay and its inflow rivers （Xiaoxi Port and Wangyu River）， from June 2014 to May 2015. The carcinogenic evaluation from MC-LR was further estimated with US EPA health risk assessment （fourstep method）. The correlation between MC-LR and typical environmental factors was evaluated with SPSS. [Result] TN and TP were the major pollutants in the study area. The nitrogen and phosphorus contents in the Xiaoxi Port and Wangyu River were higher than those in Gonghu Bay. The average concentrations of MC-LR in the Gonghu Bay，Wangyu River and Xiaoxi Port were 047， 046 and 0.38 μg/L respectively，indicating that inflow rivers contributed some pollutants to Gonghu Bay. The health risk value of MC-LR HIcgwwas 0.11-0.38， which was much lower than the reference value. There was a significant positive correlation between MC-LR and TP （P <0.05） （R2 = 0.628）， and a positive correlation between MC-LR and TN without significance. TP may be the main factor affecting MC-LR generation. [Conclusion]Nitrogen and phosphorus were the major pollutant factors in Gonghu Bay. The existence of MC-LR in water exhibited certain health risk in Gonghu Bay. Nutrient concentration of the study area need to be controlled to lower the health risks of MC-LR in the future.

Key wordsGonghu Bay；MC-LR；Correlation analysis；Health risk assessment

太湖是我國典型的淺水湖泊，平均水深低于2 m，是我國藍藻暴發較嚴重的富營養化湖泊之一[1]。根據2016年9月發布的太湖健康狀況報告，太湖的6個湖區分別為五里湖、梅梁湖、竺山湖、貢湖、東太湖和湖心區，其中貢湖是無錫、蘇州主要的飲用水源地。2015年太湖整體水質為輕度富營養化[2]。

水體富營養化程度主要基于水中營養鹽濃度的貢獻[3-5]，而在合適條件下富營養化水體易導致藍藻水華的暴發。藍藻水華發生時部分藻類會釋放出微囊藻毒素（MC）而對貢湖水源地造成影響[6-8]。通過毒理學和流行病學研究得出，MC是一種環狀七肽的急性肝毒素[9-10]，分子量約為1 000，目前含量較多且存在普遍的有3種：微囊藻毒素-LR（MC-LR）、微囊藻毒素-RR（MC-RR）和微囊藻毒素-YR（MC-YR），其中MC-LR的出現頻率最高[11]。由于MC的毒性效應，對貢湖灣內及其入湖河流中MC的濃度分布及其與典型因子[水溫、溶解氧（DO）、光照、pH、總氮（TN）、總磷（TP）等]的相關性進行分析具有重要意義[12]。健康風險評價是通過計算有害因素對人體造成危害的概率來評價受該因素對人體健康的影響，將水環境被污染的嚴重程度與人體健康狀況聯系起來，定量分析水華對人體健康的危害[13]。健康風險評價模型主要包括美國環境保護署（EPA）推薦的模型——健康風險評價“四步法”、加拿大模式和英國模式[14-15]。其中，健康風險評價“四步法”是被國際公認的健康風險評價方法，被很多國家采用。

筆者對貢湖灣和入湖河流小溪港、望虞河水質進行了時空分布分析，并在此基礎上進一步分析了MC-LR和其他典型環境因子的相關性，找出貢湖水體藍藻水華暴發和MC-LR產生的主要原因，最后采用美國環境保護署（EPA）推薦的模型對MC-LR進行健康風險評價。

1材料與方法

1.1采樣點的布設

貢湖是太湖東北部一個湖灣，南北長約17 km，東西寬約16 km，總面積約173.9 km2，平均水深182 m，容積3.48億m3。小溪港和望虞河是太湖貢湖的2條主要入湖河流，小溪港和望虞河的水質直接影響貢湖灣的水質。筆者在研究區域設立了11個采樣點，采樣點布設如圖1所示。在小溪港布設3個采樣點，分別為小溪港入湖口（X1），小溪港閘北側（X2），小溪港上游1 000 m處（X3），用于考察小溪港對貢湖水質的影響；在望虞河布設2個采樣點，分別為望虞河入湖口（W1），望虞河上游500 m處（W2），用于研究望虞河對貢湖水質的影響；在貢湖灣內均勻布設6個采樣點（G1～G6），用于確定貢湖水體的水質情況及評價飲用水源地的現狀。

1.2樣品的采集與處理

水樣采樣時間為2014年6月—2015年5月，每月中旬采集1次。采集表面下0.5 m處水樣，采集好的水樣立即放入棕色玻璃瓶中，加入3 mol/L硫酸溶液使其pH為2.0，避光低溫存放在采樣箱內。除DO、溫度和pH在現場測定外，TN、TP、NH+4-N、葉綠素a（Chl-a）、高錳酸鹽指數（CODMn）實驗室測定，24 h內完成測定。

1.3水質指標和MC-LR的測定

TN采用堿性過硫酸鉀消解分光光度法（HJ 636—2012）測定，TP采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89）測定，NH+4-N采用水楊酸顯色光度法（HJ—665 2013）測定，Chl-a和CODMn采用分光光度法測定[16]，DO和pH采用哈希便攜式DO測定儀現場測定。

MC-LR的測定采用全自動固相萃取-高效液相色譜法。采用HLB固相萃取柱（Waters，500 mg，6 mL）進行富集洗脫。富集條件：先用10.0 mL甲醇（MeOH）和10.0 mL去離子水活化固相萃取柱，萃取流速為3.0 mL/min；樣品完全吸附后用10% MeOH溶液淋洗小柱，吹干后用5.0 mL MeOH減壓洗脫，定容至1.0 mL。色譜條件：Shim-pack VP-ODS C18（250.0 mm×4.6 nm，5 μm）色譜柱；柱溫40 ℃；二極管陣列檢測器；檢測波長238 nm；進樣量10.0 μL；流速0.9 mL/min；流動相條件（等度洗脫）：磷酸氫二鉀緩沖溶液MeOH=43%∶57%[17]。

1.4健康風險評價

目前國內外對MCs的毒性機制和健康風險問題評價體系尚不健全，MC-LR的致癌效應毒性參數為致癌斜率（SF），但由于目前國內外缺乏有權威的SF值，因此該研究使用美國EPA關于水環境健康評估模型——健康風險評價“4步法”定量評估MCs的非致癌健康風險問題，主要包括風險識別、暴露評估、毒性效應、風險表征4個步驟。根據現場調查結果，對現場多介質環境中的特征因子進行危害識別；確定現場多介質環境中特征污染因子對敏感人群的暴露途徑、暴露時間、暴露強度及人群暴露參數（體重、日飲水量等）；毒性效應是定量評估化學污染物質暴露于人群環境效應直接的關系；在危害識別、暴露評估、毒性效應的基礎上，采用適當的風險計算模型，對污染特征因子的人體健康風險進行計算，并表征其風險的人群可接受程度。由于該研究區域為飲用水源地，因此風險評估中暴露途徑以經口攝入為單一途徑。經口攝入途徑對水源地水體暴露量（CGWERnc）可以用式（1）表示：

CGWERnc=GWCRC×EFC×EDCBWC×ATnc（1）

式中，CGWERnc表示飲用受影響水的暴露量[非致癌效應，L/（kg·d）]，GWCRC表示每日飲水量（L/d），建議值為2；EFC表示暴露頻率（d/a），建議值為350；EDC表示暴露期（a），建議值為300/365；BWC表示體重（kg），建議值為70；ATnc表示非致癌效應平均時間（d），建議值300。

經口攝入途徑危害商（HIcgw）可以用式（2）表示：

HIcgw=CGWERnc×CgwRfDo×WAF （2）

式中，HIcgw表示經口攝入途徑的危害商（無量綱）；Cgw表示水體中污染物濃度（mg/L）；RfDo表示經口攝入劑量參考值[μg/（kg·d）]，該研究采用0.04進行健康風險評價[18]；WAF表示暴露于水體中的參考劑量分配比例。

MC的危害商超過1，代表的場地區域劃定為風險不可接受的污染區域。

1.5數據分析方法

所有數據均采用Excel進行計算，采用SPSS 19.0對水質數據進行Spearman相關性分析，采用Origin 9.0對數據進行繪圖。

安徽農業科學2017年

2結果與分析

2.1貢湖水質的時空分布特征

2.1.1空間變化特征。

2014年6月—2015年5月，貢湖灣和小溪港、望虞河11個采樣點的水質空間分布如圖2所示。貢湖灣（G1～G6）CODMn、TN、TP、NH+4-N和DO的平均濃度分別為5.940、0.620、0.043、0.091和8.800 mg/L。小溪港（X1～X3）CODMn、TN、TP、NH+4-N和DO的平均濃度分別為6.290、1550、0.099、0.084和8.560 mg/L。望虞河（W1、W2）CODMn、TN、TP、NH+4-N和DO的平均濃度分別為6.210、1780、0.110、0093和8.720 mg/L。結果表明，貢湖灣內與入湖河流的CODMn整體在較低水平。對于營養鹽指標（包括TN和TP），入湖河流小溪港和望虞河明顯高于貢湖灣內部，表明入湖河道對貢湖灣的氮、磷有一定貢獻。從年均數據來看，小溪港TN平均濃度為1.550 mg/L，為貢湖灣內的2.5倍；望虞河TN平均濃度為1.780 mg/L，為貢湖灣內的2.9倍。小溪港TP平均濃度為0.099 mg/L，為貢湖湖灣內的2.3倍，望虞河TP平均濃度為0.110 mg/L，為貢湖灣內的26倍。另外，整個調研區域DO濃度水平保持良好，濃度范圍在8.030～9.030 mg/L，表明貢湖灣內和小溪港、望虞河具有良好的水動力特征和復氧條件。

從水質的空間分布來看，除CODMn和DO指標整體較優

以外，TN、TP和NH+4-N指標在貢湖灣內部采樣點呈現明顯

的由外太湖向近岸湖體遞增的趨勢。這也進一步說明了入

湖河道對貢湖灣污染物的輸入。受望虞河水質影響較為明顯的貢湖灣G6采樣點TN、TP和NH+4-N的年均指標分別為0.940、0.049和0.042 mg/L，明顯高于貢湖灣內部的平均水平。然而，受小溪港水質影響較為明顯的貢湖灣G3采樣點的體現出較低的TN、TP和NH+4-N濃度水平。這可能是由于望虞河河道作為“引江濟太”的清水通道，其頻繁的調水使其對貢湖水質產生較大影響，而小溪港和貢湖灣之間長期以閘門封閉，水體之間無法正常交換，以地下潛水形式的水交換對污染物的貢獻非常有限。綜上所述，貢湖灣和其入湖河流（小溪港、望虞河）的主要超標因子為TP和TN。入湖河道特別是望虞河對貢湖灣的營養鹽輸入有一定的貢獻。

2.1.2時間變化特征。

2014年6月—2015年5月，貢湖灣內和小溪港、望虞河11個采樣點的水質時間分布如圖3所示。貢湖灣CODMn、TN、TP和NH+4-N和DO的濃度分別為

3.720～10.130、0.980～2.450、0.030～0.190、0.005 5～0.320 0和7.500～10.000 mg/L。結果顯示，貢湖灣內及其入湖河流（小溪港和望虞河）各水質指標隨時間變化趨勢一致。

從各采樣點的時間變化上看，TP、NH+4-N和DO的變化趨勢為先增加后降低，2014年11、12月和2015年1月濃度相對較高，而TN和CODMn的濃度變化趨勢與之相反。TP的濃度在冬季明顯高于夏季，可能是由于冬季氣溫降低，隨著水體中的藻類死亡，磷隨著藻細胞的死亡釋放到水體中，導致磷的含量升高[19]。冬季NH+4-N濃度有所上升，但是TN的含量卻有所下降，研究區域內TN在III～V類標準，主要原因是部分有機氮沉積在底泥中，導致TN濃度有所降低。

從圖4可見，貢湖灣及入湖河流（小溪港和望虞河）Chl-a隨時間變化趨勢大致相同。2014年6月—2014年10月整體濃度較高，主要是由于夏季溫度較高，適宜浮游植物生長，溫度降低后破壞了藍藻的生長環境，導致Chl-a含量逐漸減低。2014年12月—2015年3月，整體保持在低濃度狀態；2015年3月后，濃度快速升高。值得注意的是，Chl-a和TP呈典型的負相關性，可能是由于藍藻水華的快速生長能

夠較快地吸收水體中的磷，而藍藻的死亡能夠釋放磷到水

體中[20]。

2.1.3貢湖灣及其入湖河流MC-LR的變化特征。

貢湖灣內和小溪港、望虞河MC-LR的平均濃度整體較低（圖5a），其中貢湖灣內MC-LR濃度僅為0.38 μg/L，小溪港的MC-LR平均濃度為0.47 μg/L，望虞河平均濃度為0.46 μg/L，貢湖灣內部MC-LR低于其入湖河流。雖然研究區域內入湖河流和貢湖水體中MC-LR的平均濃度較低，但是從時間分布上來分析，MC-LR的時間分布具有一定的規律性。由圖5b所示，在監測時間內，MC-LR濃度呈現先降低后升高的趨勢。對照圖4可知，從2014年6月—2016年10月，由于溫度降低藻類數量減少，MC-LR也隨之逐漸降低；2014年11月—2015年1月，整體水體保持穩定，在0.4 μg/L左右波動；至2015年3月，隨時氣溫的升高，MC-LR濃度呈現增加的趨勢。

2.2MC-LR的健康風險評價

健康風險評價是以風險度為評價標準，定量描述環境污染對人體的危害。該研究區域中貢湖灣水體為輕度富營養化，存在藍藻暴發和富集轉移的風險，而且根據MC-LR分析結果，貢湖灣水體中有一定含量的MC-LR賦存。另外貢湖灣作為無錫和蘇州的飲用水源地，污染物可能經口攝入對人體健康產生風險。基于以上原因，筆者以MC-LR為非致癌風險指標，采用危害商（HI）進行風險表征，通常認為HI以1為基準：若HI>1表明對人體有危害，即暴露水平高于參考劑量者為可能有危險者；若HI≤1則表明危害程度較小，即暴露水平等于或低于參考劑量者為不大可能有危險者。以貢湖灣內MC-LR濃度為基礎，將MC-LR濃度帶入式（1），計算通過經口攝入途徑的CGWERnc，然后通過式（2）計算出經口攝入途徑的HIcgw。圖6為貢湖灣經口攝入危害商HIcgw特征變化。貢湖灣內MC-LR的健康風險值HIcgw在0.11～0.38，遠低于基準值1。但是由于研究區域內MC-LR變化范圍較大、地域敏感性，需要一步控制水體富營養程度，控制其風險。

2.3MC-LR濃度與水質指標的相關性

進一步對貢湖灣MC-LR濃度和其他環境因子之間的相關性進行分析發現，MC-LR與TP顯著正相關（P<0.05）（表1，R2=0.628），表

明TP是可能影響MC-LR生成的主要因素。MC-LR與TN也具有正相關性（R2=0.503），但是關系不顯著。有學者針對不同水體發現MC-LR與TP和TN呈顯著的正相關，這可能是由于氮、磷是藍藻生長主要營養成分，也是MC-LR合成的主要氮源。該研究中貢湖灣水體中MC-LR僅與TP呈顯著正相關，可能是由于整個太湖近年來處于磷限制狀態，磷是限制藻類生長以及MCs產生的主要影響因素[21]。另外，MC-LR與DO呈顯著的負相關性（P<0.05，R2=-0.555）；MC-LR與Chl-a沒有明顯的相關性。可能是由于貢湖是一個開放的水體，受到多方面的環境影響，是物理、化學和生物因素的共同作用。

3結論

（1）貢湖灣主要超標因子為TP和TN，望虞河對貢湖灣的營養鹽輸入有一定的貢獻。

（2）氣溫變化導致的水體微生物和藻類活性變化是影響貢湖灣及其入湖河道水質變化的因素之一。

（3）貢湖灣中MC-LR經口攝入非致癌風險評估HIcgw盡管危害程度較小，但也存在一定風險。

（4）貢湖灣和其入湖河流中MC-LR濃度與TP呈顯著的正相關性，表明磷是限制藻類生長以及MCs產生的主要影響因素。

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